CN108212211A - 一种负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：采用水热法合成磁性纳米粒子Fe3O4，对磁性纳米粒子进行二氧化硅包覆；用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子充分分散于乙醇溶液中，加入氨水并搅拌，然后滴加带巯基的硅烷偶联剂溶液，室温下搅拌，磁分离产物并洗涤；将纳米金负载于巯基化磁性纳米粒子上：将巯基化磁性纳米粒子分散于去离子水中后加入纳米金溶液，室温下搅拌，磁分离产物并洗涤干燥，获得负载纳米金的磁性纳米催化剂。本发明所述的制备方法简单易行，实验条件温和易满足；所制备的负载纳米金的磁性纳米催化剂可高效快速的催化对硝基苯酚的还原反应，且可重复利用8次以上。
Description
技术领域
本发明涉及磁性纳米材料以及催化应用领域，尤其涉及一种负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法。
背景技术
金属金在宏观上没有催化活性，但是金在纳米级别具有优良的催化活性。1989年Haruta等发现负载在Fe2O3和TiO2等氧化物上的金纳米粒子具有很高的低温CO催化氧化活性。金纳米粒子(AuNPs)具有大的比表面积，作为催化剂具有其它贵金属不具有的湿度增强效应，在环境污染、燃料电池、电化学生物传感器等方面都有巨大的应用前景，开辟了金作为催化剂的新领域。此后，对纳米金催化剂的研究得到了快速发展，纳米金催化剂也得到了广泛应用。但由于金纳米粒子的高表面能，纳米粒子的稳定性差，极易发生团聚使其催化性能随重复使用次数的增加逐渐下降。研发新的能有效抑制AuNPs团聚提高催化活性的负载型纳米金催化剂具有重要意义。
负载型纳米金催化剂的载体可以为有机高分子，也可以为无机化合物等，其中采用磁性纳米粒子作为载体的纳米金催化剂表现出了较高的催化活性。磁性纳米粒子作为纳米材料的一个重要门类，除了具有纳米材料的一些宏观、微观特性外，还具有超顺磁性、量子尺寸效应、表观磁性等一系列其他专属特性，广泛应用于实际中。目前，纳米磁性材料有很多种，其中磁性Fe3O4纳米粒子是一种重要的尖晶石型铁氧体，具有制备工艺简单、价格低、无毒、无污染等优点，正在获得日益广泛的关注。纳米Fe3O4磁性粒子以其优越的气湿敏、磁敏特性在气湿敏传感器件、高密度磁记录材料、核磁共振造影成像以及药物控制释放等领域有着广阔的应用前景。中国发明专利(申请号：201110344754.5申请日：2011-11-04)公开了一种多级核壳结构磁性纳米金催化剂及其制备方法，但其制备方法较为复杂。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种催化效率高的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，该方法制备的负载纳米金的磁性纳米催化剂能高效快速的催化对硝基苯酚，并能重复利用多次，且依然保持高活性。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用水热法合成磁性纳米粒子，对磁性纳米粒子进行二氧化硅包覆；
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子充分分散于乙醇溶液中，加入带巯基的硅烷偶联剂溶液，室温下搅拌，磁分离产物并洗涤，获得巯基化磁性纳米粒子；
(3)将纳米金负载于巯基化磁性纳米粒子上：将巯基化磁性纳米粒子充分分散于去离子水中后加入纳米金溶液，室温下搅拌，磁分离产物并洗涤干燥，获得负载纳米金的磁性纳米催化剂。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
所述步骤(2)的具体操作为：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，加入氨水充分搅拌，再逐滴滴加带巯基的硅烷偶联剂，室温下搅拌，磁分离产物并用水和乙醇交替洗涤产物多次。
作为上述技术方案的改进，所述包硅磁性纳米粒子乙醇分散液的浓度为0.2～5mg/mL。
作为上述技术方案的改进，所述氨水的体积分数为1～10％。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)中包硅磁性纳米粒子与带巯基的硅烷偶联剂的质量比为1：10-100。
作为上述技术方案的改进，所述带巯基的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-巯甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进，所述巯基硅烷偶联剂的体积分数为0.5～5％。
作为上述技术方案的改进，所述巯基化磁性纳米粒子水分散液的浓度为0.2～5mg/mL。
作为上述技术方案的改进，所述纳米金溶液采用Frens经典法制得。
作为上述技术方案的改进，所述纳米金溶液浓度为1.2×10-4M～2.0×10-4M，体积分数为30～90％。
作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)中所述巯基化磁性纳米粒子与纳米金的摩尔比为1:50-200。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明所述的制备方法中不涉及复杂的有机化学反应，制备方案简单易行。
(2)本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂能够有效催化对硝基苯酚的还原反应，且具有较高的催化效率。
(3))本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂可以多次循环使用，依然具有较高的催化活性，且回收方便快捷。
(4)纳米金与磁性纳米粒子的结合是基于表面的化学键合，结合更加稳定，保证了多次使用的催化效率。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明优选实施例1所制备的负载纳米金的磁性纳米催化剂的XRD图谱；
图2是本发明优选实施例2所制备的磁性纳米催化剂的透射电镜图；
图3是本发明优选实施例2所制备的磁性纳米催化剂催化对硝基苯酚还原反应的反应历程图；
图4是本发明优选实施例2所制备的磁性纳米催化剂多次循环使用的催化效率示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。需要说明的是，由于所述水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4、对磁性纳米粒子Fe3O4进行二氧化硅层包覆已经属于现有技术，此处不再进行过多描述。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为0.2mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为1％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为0.5％的3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液0.5mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次。
(3)将纳米金负载于巯基化磁性纳米粒子上：将巯基化磁性纳米粒子充分分散于去离子水中，得到浓度为0.2mg/mL的巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为30％、浓度为1.2×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
实施例2
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为2.5mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为5％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为2.5％的3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液2.5mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，得到表面修饰巯基的磁性纳米粒子分散液，浓度为2.5mg/mL。
(3)取上述巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为60％浓度为1.6×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
图2为上述负载纳米金的磁性纳米催化剂的透射电镜图，从图2中可以看出纳米金与磁性纳米粒子结合良好。
图3为上述负载纳米金的磁性纳米催化剂催化对硝基苯酚的还原反应的反应历程图，利用紫外可见分光光度计监测。从图3中可以看出随着反应进行，400nm处对硝基苯酚的紫外特征吸收峰强度逐渐降低，与此同时，在300nm处新出现了还原产物对氨基苯酚的特征吸收峰，在所述负载纳米金的磁性纳米催化剂作用下，还原反应在6min左右已经基本完成。
图4为上述负载纳米金的磁性纳米催化剂多次循环使用催化对硝基苯酚还原反应的催化效率示意图。从图4中可以看出，该催化剂在首次使用时，其催化活性接近100％，在使用8次之后，仍具有90％以上的催化活性，充分说明了该催化剂的高催化活性和可多次重复利用性。
实施例3
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为5.0mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为10％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为5％的3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液5.0mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，得到表面修饰巯基的磁性纳米粒子分散液，浓度为5.0mg/mL。
(3)取上述巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为90％浓度为2.0×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
实施例4
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为2.5mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为5％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为2.5％的3-巯丙基)三乙氧基硅烷溶液2.5mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，得到表面修饰巯基的磁性纳米粒子分散液，浓度为2.5mg/mL。
(3)取上述巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为60％浓度为1.6×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
实施例5
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为2.5mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为5％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为2.5％的γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷溶液2.5mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，得到表面修饰巯基的磁性纳米粒子分散液，浓度为2.5mg/mL。
(3)取上述巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为60％浓度为1.6×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
实施例6
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为2.5mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为5％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为2.5％的γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷溶液2.5mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，得到表面修饰巯基的磁性纳米粒子分散液，浓度为2.5mg/mL。
(3)取上述巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为60％浓度为2.0×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
实施例7
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为2.5mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为5％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为2.5％的α-巯甲基三乙氧基硅烷溶液2.5mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，得到表面修饰巯基的磁性纳米粒子分散液，浓度为2.5mg/mL。
(3)取上述巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为60％浓度为1.6×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
实施例8
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为0.2mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为1％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为0.5％的γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷溶液0.5mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，得到表面修饰巯基的磁性纳米粒子分散液，浓度为0.2mg/mL。
(3)取上述巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为30％浓度为1.2×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
实施例9
本发明所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法具体如下：
(1)采用水热法制备磁性纳米粒子Fe3O4，再对其进行二氧化硅层包覆。
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，得到浓度为5.0mg/mL的包硅磁性纳米粒子乙醇分散液，然后加入体积分数为10％的氨水并在机械搅拌条件下搅拌15min，随后再滴加体积分数为5％的γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷溶液5.0mL，室温下搅拌24h，磁收集反应产物并用水醇交替洗涤2次后分散于去离子水中，得到表面修饰巯基的磁性纳米粒子分散液，浓度为5.0mg/mL。
(3)取上述巯基化磁性纳米粒子分散液，然后加入体积分数为90％浓度为2.0×10-4M的纳米金溶液，室温下机械搅拌12h，反应结束后利用磁分离收集产物并去离子水洗涤3次后干燥，得到负载纳米金的磁性纳米催化剂。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用水热法合成磁性纳米粒子，对磁性纳米粒子进行二氧化硅包覆；
(2)用巯基硅烷偶联剂修饰包硅磁性纳米粒子：将包硅磁性纳米粒子充分分散于乙醇溶液中，加入带巯基的硅烷偶联剂溶液，室温下搅拌，磁分离产物并洗涤，获得巯基化磁性纳米粒子；
(3)将纳米金负载于巯基化磁性纳米粒子上：将巯基化磁性纳米粒子充分分散于去离子水中后加入纳米金溶液，室温下搅拌，磁分离产物并洗涤干燥，获得负载纳米金的磁性纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的具体操作为：将包硅磁性纳米粒子均匀分散于乙醇溶液中，加入氨水充分搅拌，再逐滴滴加带巯基的硅烷偶联剂，室温下搅拌，磁分离产物并用水和乙醇交替洗涤产物多次。
3.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述包硅磁性纳米粒子乙醇分散液的浓度为0.2～5mg/mL。
4.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述氨水的体积分数为1～10％。
5.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中包硅磁性纳米粒子与带巯基的硅烷偶联剂的质量比为1：10-100。
6.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述带巯基的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、α-巯甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述巯基硅烷偶联剂的体积分数为0.5～5％。
8.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述巯基化磁性纳米粒子水分散液的浓度为0.2～5mg/mL。
9.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米金溶液采用Frens经典法制得，所述纳米金溶液浓度为1.6×10-4M～2.0×10-4M。
10.如权利要求1所述的负载纳米金的磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述巯基化磁性纳米粒子与纳米金的摩尔比为1：50-200。
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