CN111849478B - 一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型磁性荧光双功能复合纳米材料的制备方法，属于复合功能纳米材料领域。本发明所述复合材料是通过使用聚苯乙烯球包覆荧光钙钛矿纳米晶体和四氧化三铁磁性纳米颗粒制得。将荧光钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶和四氧化三铁磁性纳米颗粒溶于有机溶剂中，利用聚苯乙烯纳米球在溶液中的溶胀过程吸附包覆两种颗粒，再通过超声或震荡后离心分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光复合纳米材料。本发明所制备的磁性荧光复合纳米材料可在水相分散并具有优异的稳定性，具有高的量子产率和稳定的荧光强度，而且具有较强的磁性，该材料可以迅速被外磁场收集，移除磁场后又可快速分散，该材料在分离传感、医学诊断和生物成像等领域具有一定应用前景。

Description

一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法。
背景技术
近年来，无机钙钛矿纳米材料由于其优异的性能、简单的合成方法和低廉的合成成本而备受关注，已成为化学、材料和医学等多个学科极具前景的研究热点。在光电子学上，其拥有缺陷密度低、载流子迁移率和光吸收系数高等特性，被应用于研发新型太阳能电池和高灵敏光电探测器。在光催化领域，由于其拥有吸光率高、载流子寿命长和复合效率低等优点，已被应用在催化降解有机染料、C-H键活化、催化CO 2还原等领域。特别需要注意的是，钙钛矿材料具有优良的荧光性质，还具有荧光量子产率高、可调节的荧光发射谱带、激发光谱宽和发射光谱窄等优点，因而在发光器件应用领域被视为新一代发光二极管的候选材料，同时在分析传感和生物成像医学领域，也是新型荧光探针的重大潜在材料，并在近年来吸引了大量相关领域的科研人员的关注。
尽管钙钛矿材料有许多优良的性质，也在诸多不同的领域中表现出了良好的潜在应用前景，然而，在实际应用过程中其仍面临着很多问题和挑战。比如，在太阳能电池领域，钙钛矿材料面临着结构器件效率和材料稳定性的冲突，二者往往很难一起实现。而在分析传感、生物成像和光催化等领域，也面临着稳定性的问题，由于大量的相关重要应用场景都是在水相或者极性有机相中实现的，而钙钛矿材料在极性环境中不仅会迅速的发生荧光淬灭，其结构还会被严重破坏。由于钙钛矿材料的稳定性较差，导致目前很多的相关应用只能局限在环己烷、甲苯等非极性或弱极性的有机溶剂中，这极大的限制了钙钛矿材料的应用。因此，提升无机钙钛矿材料的稳定性，拓展其在不同环境条件下的应用，就显得尤为重要。
近几年，随着研究的不断深入，钙钛矿的合成方法经历了由模板法到热注射法和配体辅助共沉淀法的进步，化学组分经历了由有机无机杂化钙钛矿到全无机钙钛矿的发展，表面配体也经历了三正辛基膦、辛胺到油酸油胺的转变，各种用于提升钙钛矿稳定性的包裹/杂合的方法层出不穷，钙钛矿的稳定性也有了一定的提升。但是目前所发展的方法大多只能有限的提升其水稳定性，且所包裹/杂合后的纳米材料功能单一，不能很好的应用于实际场景。
发明内容
本发明提供本发明提出了一种新型磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备方法，根据本发明所制备的磁性荧光钙钛矿复合纳米材料可在水相分散并具有优异的水稳定性，能够在水相维持高的量子产率和稳定的荧光发光强度，而且具有较强的磁性，在外磁场存在下，该材料可以迅速被磁力收集，而移除磁场后可以快速分散。该材料的发明在一定程度上解决了目前钙钛矿纳米晶体无法应用于极性溶剂环境的难题，作为一种具备荧光和磁性的多功能纳米材料，有望在分离分析、生物传感、医学检测和生物医学等领域发挥重要作用。
一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，至少包括如下步骤：
将无机钙钛矿纳米晶、磁性纳米颗粒和非交联聚苯乙烯纳米球加入溶胀剂中，超声或震荡后分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
其中，所述无机钙钛矿纳米晶为CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶。
其中，所述磁性纳米颗粒为油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒。
其中，无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、磁性纳米颗粒和非交联聚苯乙烯纳米球的质量比为(0.5-2)：(0.025-1)：5。
其中，所述溶胀剂为强极性溶剂和弱极性溶剂的混合溶剂，该混合溶剂可以为乙醇和环己烷混合溶剂、正丁醇和三氯甲烷混合溶剂、异丙醇和甲苯混合溶剂中的一种。
其中，溶胀剂中强极性溶剂和弱极性溶剂的体积比为(93-100)：(0-7)。
进一步，无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备过程如下：利用沉淀-水解法，将溴化铅、溴化铯、2-甲基咪唑、油酸和油胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并在20-80℃下搅拌；吸取上述混合溶液加入到快速搅拌的有机溶剂中，反应一段时间后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用有机溶剂洗涤沉淀然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入一定量的水，超声或搅拌至少5分钟，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到无机钙钛矿CsPbBr 3/CsPb 2Br 5纳米晶。
其中，溴化铅、溴化铯、2-甲基咪唑、油酸和油胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并在20-80℃下搅拌4个小时及以上。
其中，无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶的陈化过程如下：取一定量CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶，加入有机溶剂，超声至分散均匀，将溶液静置、分离保留沉淀，干燥后即可得到陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶。
进一步，Fe3O4纳米颗粒的制备及油酸改性过程如下：利用化学共沉淀法，将一定量的氯化铁、氯化亚铁加入到水中，除去反应体系中的空气；在惰性气体氛围下，将反应体系升温至70-100℃，滴加一定量的氨水，并维持反应至少1个小时；反应结束后，倾倒上清液，用水洗涤沉淀，将沉淀干燥后得到Fe3O4纳米颗粒；取一定量的Fe3O4纳米颗粒，加入少量油酸和一定量的甲苯、环己烷或乙酸乙酯等有机溶剂，超声或搅拌至少15分钟后分离出沉淀，干燥后即可得到油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒。
进一步，非交联聚苯乙烯纳米球的制备过程如下：利用无皂乳液聚合法，取少量的苯乙烯并加入一定量的水，除去反应体系中的空气；在惰性气体氛围下，将反应体系升温至70-100℃，加入少量过硫酸钾，维持反应至少1个小时；反应结束后，倾倒上清液，将沉淀干燥后即得到非交联的聚苯乙烯纳米球。
另，本发明还在于公开一种新型磁性荧光双功能纳米材料及其制备方法，具体包含以下步骤：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将一定量的溴化铅、溴化铯、2-甲基咪唑、油酸和油胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并在20-80℃下搅拌4个小时及以上；吸取一定量上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应一段时间后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用甲苯、环己烷或乙酸乙酯等有机溶剂洗涤沉淀然后将沉淀干燥，得到黄色固体或膏体；取上述黄色固体，加入一定量的水，超声或搅拌至少5分钟，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
(2)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶的陈化：取一定量前述无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶，加入甲苯、环己烷或乙酸乙酯等有机溶剂，超声至分散均匀，将溶液静置3个小时以上，分离保留沉淀，干燥后即可得到陈化后的CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
(3)Fe3O4纳米颗粒的制备及油酸改性：利用化学共沉淀法，将一定量的氯化铁、氯化亚铁加入到水中，除去反应体系中的空气；在惰性气体氛围下，将反应体系升温至70-100℃，滴加一定量的氨水，并维持反应至少1个小时；反应结束后，倾倒上清液，用水洗涤沉淀，将沉淀干燥后得到Fe3O4纳米颗粒；取一定量的Fe3O4纳米颗粒，加入少量油酸和一定量的甲苯、环己烷或乙酸乙酯等有机溶剂，超声或搅拌至少15分钟后分离出沉淀，干燥后即可得到油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒；
(4)非交联聚苯乙烯纳米球的制备：利用无皂乳液聚合法，取少量的苯乙烯并加入一定量的水，除去反应体系中的空气；在惰性气体氛围下，将反应体系升温至70-100℃，加入少量过硫酸钾，维持反应至少1个小时；反应结束后，倾倒上清液，将沉淀干燥后即得到非交联的聚苯乙烯纳米球；
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取陈化后的CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒和非交联聚苯乙烯纳米球，加入一定量溶胀剂(乙醇和环己烷混合溶剂、正丁醇和三氯甲烷混合溶剂等强极性和弱极性有机溶剂的混合溶剂)，超声或震荡至少3分钟，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料；无机钙钛CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒和非交联聚苯乙烯纳米球的质量比为(0.5-2)：(0.025-1)：5，溶胀剂中强极性溶剂和弱极性溶剂的体积比为(93-100)：(0-7)。
本发明的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法具有以下有益效果：
(1)将合适比例的溴化铅、溴化铯合成具有纳米线结构的纳米晶，合成过程简单、成本低廉且具有良好的荧光性能；
(2)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒、非交联聚苯乙烯纳米球分别起荧光性能、磁学性能和疏水性保护的功能，由于所使用的非交联聚苯乙烯微球是疏水性纳米球，能够在水相中隔绝钙钛矿纳米晶与水分子，因此形成的磁性荧光双功能纳米材料具有优异的水稳定性，能够在水相维持极高的量子产率和荧光强度，而且具有较强的磁矩；
(3)本发明的磁性荧光双功能纳米材料磁性标记和磁力收集等功能，可应用于荧光探针、光催化、太阳能电池、分析传感和医学检测及成像等领域。
附图说明
图1为实施例1中水解前CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的电镜图；
图2为实施例1中水解后CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的电镜图；
图3为实施例1中新型磁性荧光双功能纳米材料的透射电镜图；图3a、图3b均为500nm下透射电镜图中多个纳米球的透射电镜图；图3c为200nm下单个纳米球的透射电镜图；
图4为实施例1中新型磁性荧光双功能纳米材料的磁滞回曲线；说明所制备的复合纳米材料显示出可忽略的剩磁和矫顽力，展现出超顺磁性，其最大饱和磁强比约为20emu/g。
图5为实施例1中新型磁性荧光双功能纳米材料的荧光光谱对比图(图5a)及相对荧光强度对比图(图5b)；图5a说明其在505nm处有明显的紫外吸收肩，在518nm处有荧光发射峰。图5b说明相对于普通的钙钛矿材料，本案实施例1所制备的复合纳米材料具有更优异的水稳定性，在水中放置7天后仍能保持优异的荧光性能。
图6为实施例2中水解前CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的电镜图；
图7为实施例4中水解前CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的电镜图；
图8为实施例6中水解前CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的电镜图；
图9为实施例7中水解后CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的电镜图；
图10为实施例8中水解后CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的电镜图；
图11为实施例10中新型磁性荧光双功能纳米材料的透射电镜图；
图12为实施例14中新型磁性荧光双功能纳米材料的透射电镜图；
图13为实施例20中新型磁性荧光双功能纳米材料的透射电镜图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法包括如下步骤：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌24个小时；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌3h使至沉淀完全水解，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
(2)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶的陈化：取2mg前述CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶，加入1mL环己烷，超声至分散均匀，将溶液静置24h，离心保留沉淀，干燥后即可得到陈化后的CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
(3)Fe3O4纳米颗粒的制备及油酸改性：利用化学共沉淀法，将2.7030g氯化铁、0.9941g氯化亚铁加入到50mL水中，通氮气除去反应体系中的空气；在惰性气体氛围下，将反应体系升温至85℃，缓慢滴加5mL 25wt％氨水，并维持反应4h；反应结束后，倾倒上清液，用水洗涤沉淀至中性，将沉淀干燥后得到Fe3O4纳米颗粒；取100mgFe3O4纳米颗粒，加入0.1mL油酸和50mL环己烷，超声15min后分离出沉淀，干燥后即可得到油酸修饰的Fe 3O 4纳米颗粒；
(4)非交联聚苯乙烯纳米球的制备：利用无皂乳液聚合法，取1mL的苯乙烯并加入100mL水，除去反应体系中的空气；在惰性气体氛围下，将反应体系升温至70℃，加入0.065g过硫酸钾，维持反应6h；反应结束后，离心，倾倒上清液，将沉淀干燥后即得到非交联的聚苯乙烯纳米球；
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取2mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、1mg油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝97:3)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例2：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的搅拌时间：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌5min；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌3h使沉淀完全水解，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
实施例3：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的搅拌时间：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌6个小时；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌3h使至沉淀完全水解，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
实施例4：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的搅拌时间：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌12个小时；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌3h使至沉淀完全水解，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
实施例5：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的搅拌时间：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌18个小时；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌3h使至沉淀完全水解，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
实施例6：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的搅拌时间：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌30个小时；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌3h使至沉淀完全水解，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
上述实施例2-6的新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的搅拌时间，且随着前驱液搅拌时间的增加，钙钛矿纳米晶结构逐渐形成，实施例1、实施例2、实施例4中水解前的钙钛矿纳米晶的电镜图分别见图1、图6、图7，当前驱体液拌时间过长后，钙钛矿纳米晶生长过量且发生较为严重的团聚和粘连，微观形貌较差，如实施例6对应的图8所示。
实施例7：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的水解时间：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌24个小时；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌30min，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶。
实施例8：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的水解时间：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌24个小时；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌60min，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
实施例9：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的水解时间：
(1)无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5钙钛矿纳米晶的制备：利用沉淀-水解法，将0.3670g溴化铅、0.8512g溴化铯、0.0821g 2-甲基咪唑、0.2mL油酸和0.8mL油胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺中，并在25℃下搅拌24个小时；吸取0.8mL上述混合溶液加入到快速搅拌的甲苯中，反应1分钟后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用乙酸乙酯洗涤沉淀一次，用甲苯洗涤沉淀两次，然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入6mL水，超声或搅拌90min，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶；
上述实施例7-9的新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(1)的水解时间：且，随着水解时间的增加，钙钛矿的块状结构逐渐形成，实施例1、实施例7、实施例8的水解后的钙钛矿纳米晶的电镜图分别见图2、图8、图9。
实施例10：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的纳米晶浓度及Fe3O4纳米颗粒的添加量：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取0.5mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、0.025mg油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝97:3)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例11：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的纳米晶浓度及Fe3O 4纳米颗粒的添加量：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取1mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、0.05mg油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝97:3)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例12：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的纳米晶浓度及Fe 3O 4纳米颗粒的添加量：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取1.5mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、0.075mg油酸修饰的Fe 3O 4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝97:3)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
上述实施例10-12的新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的纳米晶浓度及Fe3O4纳米颗粒的添加量：且，纳米晶浓度及Fe3O4纳米颗粒的添加量的增加，聚苯乙烯纳米球内所包埋的Fe3O4纳米颗粒逐渐增加，实施例1、实施例10的新型磁性荧光双功能纳米材料透射电镜图分别见图3、图11。
实施例13：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的纳米晶浓度及Fe 3O 4纳米颗粒的添加量：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取3mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、0.15mg油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝97:3)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例14：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的溶胀剂比例：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取2mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、1mg油酸修饰的Fe3O 4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝100:0)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例15：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的溶胀剂比例：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取2mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、1mg油酸修饰的Fe3O 4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝99:1)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例16：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的溶胀剂比例：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取2mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、1mg油酸修饰的Fe3O 4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝98:2)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例17：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的溶胀剂比例：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取2mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、1mg油酸修饰的Fe3O 4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝96:4)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例18：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的溶胀剂比例：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取2mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、1mg油酸修饰的Fe3O 4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝95:5)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例19：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的溶胀剂比例：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取2mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、1mg油酸修饰的Fe3O 4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝94:6)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
实施例20：
新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的溶胀剂比例：
(5)磁性荧光钙钛矿复合纳米材料的制备：取2mg陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、1mg油酸修饰的Fe3O 4纳米颗粒和5mg非交联聚苯乙烯纳米球，加入5mL溶胀剂(乙醇:环己烷＝93:7)，超声10min，分离取沉淀，干燥后即可得到磁性荧光钙钛矿复合纳米材料。
上述实施例13-20的新型磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，与实施例1相比仅改变步骤(5)的溶胀剂比例；且，随着乙醇含量的降低、环己烷含量的升高，聚苯乙烯纳米球的包埋效率有所提高，但同时也会促使纳米球之间产生粘连，实施例20所得纳米材料在电镜下几乎无法看到单分散纳米球的存在，且纳米球会发生一定的形变，不再是正圆形。实施例1、实施例14及实施例20的新型磁性荧光双功能纳米材料透射电镜图分别见图3、图12、图13；需要说明的是图12中的纳米球是因为样品浓度高导致的重叠，并非黏连，且，可以看出来每个纳米球都还是非常规整的球形，每个球都有自己独立的边界。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
将钙钛矿荧光纳米晶、磁性纳米颗粒和非交联聚苯乙烯纳米球加入有机溶胀剂中，利用聚苯乙烯微球的溶胀过程装载钙钛矿荧光纳米晶和磁性纳米颗粒，进而分离干燥后得到磁性荧光双功能复合纳米材料；
钙钛矿荧光纳米晶使用了全无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶，该纳米晶的制备过程如下：利用沉淀-水解法，将溴化铅、溴化铯、2-甲基咪唑、油酸和油胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并在20-80℃下搅拌；吸取上述混合溶液加入到快速搅拌的有机溶剂中，反应一段时间后，将溶液离心，倾倒上清液，保留沉淀；用有机溶剂洗涤沉淀然后将沉淀干燥，得到黄色固体；取上述黄色固体，加入一定量的水，超声或搅拌至少5分钟，将混合溶液离心，倾倒上清液，所得沉淀干燥后即可得到无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，溴化铅、溴化铯、2-甲基咪唑、油酸和油胺加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并在20-80℃下搅拌4个小时及以上。
3.根据权利要求1所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶的陈化过程如下：取一定量无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶，加入有机溶剂，超声至分散均匀，将溶液静置、分离保留沉淀，干燥后即可得到陈化后的无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶。
4.根据权利要求1所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，无机钙钛矿CsPbBr3/CsPb2Br5纳米晶、磁性纳米颗粒和非交联聚苯乙烯纳米球的质量比为(0.5-2)：(0.025-1)：5。
5.根据权利要求1所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶胀剂为强极性溶剂和弱极性溶剂的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，该混合溶剂可以为乙醇和环己烷混合溶剂、正丁醇和三氯甲烷混合溶剂、异丙醇和甲苯混合溶剂中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，溶胀剂中强极性溶剂和弱极性溶剂的体积比为(93-100)：(0-7)。
8.根据权利要求1所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米颗粒为油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒。
9.根据权利要求1所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，Fe3O4纳米颗粒的制备及油酸改性过程如下：利用化学共沉淀法，将一定量的氯化铁、氯化亚铁加入到水中，除去反应体系中的空气；在惰性气体氛围下，将反应体系升温至70-100℃，滴加一定量的氨水，并维持反应至少1个小时；反应结束后，倾倒上清液，用水洗涤沉淀，将沉淀干燥后得到Fe3O4纳米颗粒；取一定量的Fe3O4纳米颗粒，加入少量油酸和一定量的甲苯、环己烷或乙酸乙酯等有机溶剂，超声或搅拌至少15分钟后分离出沉淀，干燥后即可得到油酸修饰的Fe3O4纳米颗粒。
10.根据权利要求1所述的一种磁性荧光双功能纳米材料的制备方法，其特征在于，非交联聚苯乙烯纳米球的制备过程如下：利用无皂乳液聚合法，取少量的苯乙烯并加入一定量的水，除去反应体系中的空气；在惰性气体氛围下，将反应体系升温至70-100℃，加入少量过硫酸钾，维持反应至少1个小时；反应结束后，倾倒上清液，将沉淀干燥后即得到非交联的聚苯乙烯纳米球。
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