CN101293936A - 单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及通过改变稳定剂的用量来实现单分散聚苯乙烯微球在一定粒径范围内的可控制备方法。本发明以简单纯化处理的苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，水为反应媒介，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，采用无皂乳液聚合的方法，制备聚苯乙烯微球。该制备方法采用电磁搅拌，无需电动搅拌，对搅拌速度的均匀性要求相对较低，无需表面活性剂，制备工艺简单，成本低，且制得的聚苯乙烯微球具有很好的单分散性，其粒径可以通过调节稳定剂的用量，在一定粒径范围内实现可控制备(250～1400nm)。单分散聚苯乙烯微球作为模块或模板在构建光子晶体、无机/有机纳米复合材料和微/纳空心球方面具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及通过改变稳定剂的用量来实现单分散聚苯乙烯微球在一定粒径范围内的可控制备方法。
背景技术
乳液聚合法广泛用于高分子材料的合成过程，但由于一般的乳液聚合最终产物中残留有乳化剂，导致高分子材料的耐水性、表面光滑性等大大下降。同时乳化剂的存在也污染了环境。而无皂乳液聚合法恰恰克服了上述缺点，可以得到高洁度、单分散、窄分布的高分子微球，广泛应用于临床医学、材料科学、细胞学、色谱分离等领域。因此无皂乳液聚合自诞生之日起便获得了高度重视。
自从1965年，Matsumoto和Ochio(Matsumoto，T.；Ochio，A.；KobunshiKagaku 1965，22，481.)首次提出可以构建苯乙烯/过硫酸钾/水(St/KPS/H2O)体系，通过无皂乳液聚合来制备单分散性聚苯乙烯微球，此项技术已经产生了深远意义。
在过去的四十多年中，国内外的研究者们已经进行了许多实验来控制聚苯乙烯微球的粒径和单分散性。例如：Naser等人使用2，2’-偶氮(2-甲基丙基脒)·二盐酸盐作引发剂，通过改变单体的用量、引发剂的用量、反应体系的酸碱度获得了无皂乳液聚合反应的最佳条件(Naser Sharifi-Sanjani，Morteza Soltan-Dehghan，Nader Naderi，Ali Ranji.J Appl Polym Sci2004，94，1898.)。Chiara等人绘制了聚苯乙烯微球的粒径与单体苯乙烯/水(体积比)的关系曲线(Chiara Dionigi，Petr Nozar，Davide Di Domenico，andGianluca Calestani.J.Colloid Interface Sci.2004，275，445.)。Shinya等人在反应初期将一种两性表面活性剂二甲基十二烷基铵内盐加入到苯乙烯/过硫酸钾/水的反应体系中，结果制备出平均粒径达到3.4μm且粒径分布偏差系数为4.0％的聚苯乙烯微球(Shinya Orihara，Mikio Konno，J.ColloidInterface Sci.2000，230，210.)。Yasuyuki等人采用两性引发剂VA057和酸碱度缓冲溶液(NH4OH/NH4Cl)，通过两步单体加入法制备出5.7μm且粒径分布偏差系数为1.5％聚苯乙烯微球(Yasuyuki Yamada，Tatsuro Sakamoto，Shunchao Gu，Mikio Konno J.Colloid Interface Sci.2005，281，49.)。顾井丽等采用无皂乳液聚合法制备了具有单分散性的亚微米级聚苯乙烯微球，并考察了聚合体系pH值、单体及引发剂用量对聚合转化率、微球粒径及分布的影响(顾井丽.无皂乳液聚合法制备亚微米级单分散聚苯乙烯微球.合成橡胶工业，2004，27(4)：213～216)。彭洪修等研究了苯乙烯无皂乳液聚合过程中，离子强度、聚合时间对聚苯乙烯微球粒径的影响(彭洪修.华东理工大学学报.2002，vol.28 No.3)。
在一些文献中，一些研究者通过改变聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的量来控制聚苯乙烯微球的粒径，但就我们所知，这些关于PVP控制聚苯乙烯微球粒径的研究是在碳氢有机溶剂中进行的。虽然可以通过控制反应时间来控制聚苯乙烯微球的粒径，但存在的问题是粒径分布不很均匀。而本发明采用无皂乳液聚合通过改变稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的用量实现了在一定范围内(250～1400nm)控制聚苯乙烯微球的粒径。制备出来的聚苯乙烯微球具有很高的单分散性。
发明内容
本发明的目的之一是实现在一定粒径范围内单分散性聚苯乙烯微球的可控制备。
本发明的目的之二是提供一种单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法，该制备方法原料廉价、易得，工艺简单，成本低，适用范围广。
本发明的目的之三是提供目的二制备的单分散性聚苯乙烯微球的用途。
本发明使用的主要原料苯乙烯只需进行简单纯化处理，即可经过5wt％氢氧化钠等的碱液洗涤三遍左右，再用水洗涤至中性，最后用无水氯化钙干燥，放于低温下保存，当使用时，取上层清液。本发明的方法是利用这种简单处理过的苯乙烯，即可制备出单分散性好的聚苯乙烯微球。因此本发明与传统方法(一般需用减压蒸馏提纯过的苯乙烯)比较，对原料的纯度要求较低，故可节约能源。
本发明在使用了稳定剂聚乙烯吡咯烷酮之后，可以在使用电磁搅拌，且搅拌速度不很均匀的情况下，在反应温度为70±3℃时，制备出单分散的聚苯乙烯微球。与传统的方法(即不加入稳定剂和使用电动搅拌)比较，对反应条件的要求相对降低，反应仪器变得简单。
本发明可以通过改变稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度，在一定粒径范围内实现对单分散性聚苯乙烯微球粒径的可控制备。仅仅通过改变稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度就可以在一定粒径范围内控制单分散性聚苯乙烯微球的粒径，方法简单易行，比起传统的通过控制反应时间来控制聚苯乙烯微球粒径的方法，制得的聚苯乙烯微球具有更好的单分散性。
本发明在改变一系列试验条件之后，包括改变单体苯乙烯(相对于水)的浓度，引发剂过硫酸钾(相对于苯乙烯)的浓度，引发剂加入时间和是否含有阻聚剂等条件，发现通过调整稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度是改变单分散聚苯乙烯微球粒径的主要因素，其它因素在一定范围内也对聚苯乙烯微球粒径有些影响，但影响不是很大。
本发明的单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯用5wt％的氢氧化钠溶液洗涤2～4次左右，除去原料苯乙烯中的阻聚剂，再用纯净水洗涤多次，直到溶液呈中性为止，得到经过简单处理的苯乙烯单体，加入无水氯化钙(分析纯，如北京化学试剂公司)进行干燥，并在低温下保存，直到使用；
(2)以步骤(1)的聚苯乙烯13mL(12.1166克)计，将100mL去离子水，步骤(1)得到的聚苯乙烯13mL(12.1166克)，稳定剂0～1.1g(聚乙烯吡咯烷酮(PVP))，放入容器中，此容器被置于水浴锅中，磁力搅拌使其混合均匀(大约300rpm/min，10分钟左右)；
(3)以步骤(1)的聚苯乙烯13mL(12.1166克)计，取0.3g过硫酸钾放入容器中，加入20mL去离子水，玻璃棒搅拌使其溶解，之后将其转移到步骤(1)的容器中；
(4)向加入步骤(3)过硫酸钾的步骤(2)的容器中通入高纯氮气(大约30分钟左右)，以除去氧气；
(5)对步骤(4)的水浴锅进行加热，使水浴温度从室温(大约20℃左右)逐渐升到70℃，并在70±3℃下反应(大约24小时左右)；
(6)将步骤(5)反应制得的产物，经离心/水洗/再分散循环处理(一般三次)，除掉未完全反应的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮稳定剂等，制得粒径可控的单分散性聚苯乙烯微球，将最终的产物分散于去离子水中。
本发明以简单纯化处理的苯乙烯为单体，过硫酸钾为引发剂，水为反应媒介，以聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，采用无皂乳液聚合的方法，制备聚苯乙烯微球。该制备方法采用电磁搅拌，无需电动搅拌，对搅拌速度的均匀性要求相对较低，无需表面活性剂，制备工艺简单，成本低。
本发明通过改变稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的用量来实现单分散性聚苯乙烯微球在一定粒径范围内的可控制备。制备出来的粒径可控的单分散性聚苯乙烯微球的粒径范围为250～1400nm，具有很好的单分散性。改变苯乙烯单体(相对于水)的浓度，引发剂过硫酸钾(相对于苯乙烯)的浓度，引发剂过硫酸钾的加入时间和是否含有阻聚剂等条件，也可对聚苯乙烯微球粒径的大小产生一定影响。
本发明的单分散聚苯乙烯微球作为模块或模板在构建光子晶体、制备无机/有机纳米复合材料和空心球方面具有重要的应用价值。尺寸均匀的微/纳米级聚合物微球，在分析化学、生物化学、标准计量以及某些高新技术领域中也有着广泛的用途，因而对这类材料的研究越来越引起重视。
本发明的制备方法无需表面活性剂，具有原料廉价、易得，制备工艺简单，成本低，适用范围广等优点。
附图说明
图1.本发明实施例1采用不同量PVP稳定剂制备的聚苯乙烯微球的形貌图像；其中：
(a)0wt％(0gPVP)，(b)0.41wt％(0.05gPVP)，(c)0.83wt％(0.1gPVP)，(d)2.48wt％(0.3gPVP)，(e)4.13wt％(0.5gPVP)，(f)5.78wt％(0.7gPVP)，(g)7.43wt％(0.9gPVP)，(h)9.08wt％(1.1gPVP)，所述的质量百分比是相对于苯乙烯单体而言的。
图2.本发明实施例1制备得到的聚苯乙烯微球的粒径与PVP稳定剂用量的关系曲线。
图3.本发明实施例2使用不同苯乙烯单体制备出来的聚苯乙烯微球的扫描电镜图；其中：
(a)7.77wt％(10mL)，(b)12.43％(16mL)，(c)14.76wt％(19mL)，所述的质量百分比是相对于水而言的。
图4.本发明实施例3制备得到的聚苯乙烯微球的粒径与KPS引发剂用量的关系曲线。
图5.本发明实施例3使用不同量KPS引发剂制备出来的聚苯乙烯微球的扫描电镜图；其中：
(a)1.65wt％(0.2g)，(b)3.30％(0.4g)，(c)4.13wt％(0.5g)，所述的质量百分比是相对于苯乙烯单体而言的。
图6.本发明实施例4将固体过硫酸钾引发剂在70℃直接加入到反应体系中制备出来的聚苯乙烯微球的扫描电镜图，其中未加入PVP稳定剂。
图7.本发明实施例5将市购的苯乙烯不经过处理，直接用到反应中制备出来的聚苯乙烯微球的扫描电镜图，其中未加入PVP稳定剂。
具体实施方式
实施例1
将市售的苯乙烯(分析纯，北京化学试剂公司)用5wt％的氢氧化钠(分析纯，北京化学试剂公司)水溶液洗涤3次，除去原料苯乙烯中的阻聚剂，再用纯净水洗涤多次，直到溶液呈中性为止，用少量无水氯化钙进行干燥，在低温下保存，直到使用。将100毫升去离子水放入单口圆底烧瓶(置于水浴中)中，此单口圆底烧瓶被置于水浴锅中，磁力搅拌(大约300rpm/min)，取上述经过粗处理的聚苯乙烯13毫升，放入上述单口烧瓶中，如表1取一定量稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，也放入上述单口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，大约10分钟。取0.3g过硫酸钾放入小烧杯中，加入20毫升去离子水，用玻璃棒搅拌使其溶解，之后将其转移到单口烧瓶中。向单口烧瓶中，通入高纯氮气30分钟，以除去氧气。对水浴锅进行加热，用水浴将温度逐渐从室温(大约20℃左右)升到70℃(水浴温度)，并在70±3℃下反应24小时。将反应制得的产物，经离心/水洗/再分散循环处理三次，除掉未完全反应的苯乙烯单体和稳定剂，将最终的产物分散于去离子水中。在一系列试验中，在保持其它试验条件完全相同的情况下，稳定剂的用量从0g逐渐增加到1.1g，制备出来的聚苯乙烯微球的平均粒径从1400nm逐渐减小到250nm，其形貌如图1中的扫描电镜图片(a)～(h)所示，其中稳定剂用量和聚苯乙烯微球粒径的关系曲线如图2所示。
表1PVP稳定剂用量对聚苯乙烯微球粒径的影响
*质量百分含量wt％是稳定剂PVP的质量与苯乙烯的质量比
实施例2.
苯乙烯单体用量对聚苯乙烯微球粒径的影响。如表2所示，在1到4号实验中，在保持其它实验条件与实施例1相同的情况下，聚乙烯吡咯烷酮选取0.5g，苯乙烯单体用量从10mL逐渐增加到19mL，聚苯乙烯微球的粒径变化不是很大，最大差距为60nm，其变化趋势不是很明显，制备出来的聚苯乙烯微球的形貌如图3中的扫描电镜图片(a)～(c)所示，单分散性相对不是很好。
表2单体苯乙烯用量对聚苯乙烯微球粒径的影响
*质量百分含量wt％是苯乙烯的质量与水的质量比
实施例3.
引发剂过硫酸钾的用量对聚苯乙烯微球粒径的影响。如表3所示，在1到4号试验中，在保持其它试验条件与实施例1相同的情况下，保持每次实验稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的用量为0.5g，引发剂过硫酸钾的用量从0.2g逐渐增加到0.5g，虽然聚苯乙烯微球的粒径变化不是很大，但逐渐变小，呈现明显的规律性如图4所示，最大差距为26nm，制备出来的聚苯乙烯微球的形貌如图5中的扫描电镜图片(a)～(c)所示，具有很好的单分散性。
表3KPS引发剂用量对聚苯乙烯微球粒径的影响
*质量百分含量wt％是过硫酸钾的质量与苯乙烯的质量比
实施例4.
引发剂过硫酸钾加入反应体系的时间对聚苯乙烯微球粒径的影响。过硫酸钾的分解温度为大于60℃，在上述所有反应中引发剂过硫酸钾是在室温(大约20℃左右)下加入的，当将过硫酸钾在70℃加入时，在其它试验条件与实施例1的表1中1号实验完全相同的情况下，制备的聚苯乙烯微球的粒径为1000nm，比表1中1号实验制备的聚苯乙烯微球小了400nm，其形貌如图6中的扫描电镜图片所示，具有很好的单分散性。
实施例5
阻聚剂对聚苯乙烯微球粒径的影响。直接用市售的、不经过任何处理的苯乙烯作反应单体，在其它试验条件和实施例1的表1中1号实验完全相同的情况下，制备的聚苯乙烯微球的粒径为800nm，比表1中1号实验制备的聚苯乙烯微球小了600nm，其形貌如图7中的扫描电镜图片所示。
Claims (3)
1.一种单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
(1)将苯乙烯用氢氧化钠溶液洗涤，除去原料苯乙烯中的阻聚剂，再用纯净水洗涤，直到溶液呈中性为止，得到经过纯化处理的苯乙烯；
(2)以步骤(1)得到的经过纯化处理的苯乙烯13mL计，将100mL去离子水，步骤(1)得到的经过纯化处理的苯乙烯13mL，聚乙烯吡咯烷酮稳定剂0～1.1g，放入反应容器中，此反应容器被置于水浴锅中，磁力搅拌使其混合均匀；
(3)以步骤(1)得到的经过纯化处理的苯乙烯13mL计，取0.3g过硫酸钾放入容器中，加入20mL去离子水，搅拌使其溶解，之后将其转移到步骤(2)的容器中；
(4)向加入步骤(3)过硫酸钾的步骤(2)的容器中通入高纯氮气，以除去氧气；
(5)对步骤(4)的水浴锅加热，使水浴温度从室温逐渐升到70℃，并在70±3℃下反应；
(6)将步骤(5)反应制得的产物，经离心/水洗/再分散循环处理，除掉未完全反应的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮稳定剂，制得粒径可控的单分散性聚苯乙烯微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的制备出来的粒径可控的单分散性聚苯乙烯微球的粒径范围为250～1400nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氢氧化钠溶液的浓度是5wt％。
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