CN102731705B

CN102731705B - 高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法

Info

Publication number: CN102731705B
Application number: CN201210248885.8A
Authority: CN
Inventors: 黄曦
Original assignee: CHANGZHOU JIAZHONG NOVEL MATERIAL Corp
Current assignee: Micro Pure Biotechnology (Guangzhou) Co.,Ltd.
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-07-18
Also published as: CN102731705A

Abstract

本发明揭示了一种高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法，其中该粒子为苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物粒子。该制备方法的特征主要包括制备含表面活性剂的水溶液，制备苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合油，将水溶液和有机混合油混合制得O/W乳液，通过自由基引发O/W乳液聚合并经滤纸过滤、洗涤、干燥得到球形全孔聚苯乙烯基粒子。应用本发明的技术方案，有效改善了粒子的球形形貌和孔径，克服了现有二元共聚物的不足，同时方法流程简单，重复性优异，成本低廉，易于规模化产业；所制得的材料纯度高，机械强度好，粒径分布窄，大小可控，孔径分布窄且可控，适合作为高档固相萃取的介质。

Description

高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯乙烯基微米小球的制备技术，特别提供了一种高纯球形全孔聚苯乙烯基微米小球粒子的制备方法。

背景技术

固相萃取技术是用固体物质作为萃取剂，采用高效、高选择性的固定相进行萃取的样品预处理技术。作为一种新兴的样品富集、纯化的处理技术，与传统的液液萃取相比，SPE具有萃取速度快，效率高。更重要的是避免使用大量的有机溶剂，是一种成本低廉的绿色环保样品处理技术。

SPE是一种吸附剂萃取技术，如图1所示，样品通过填充吸附剂3的一次性萃取柱1（包括在样品流向上吸附剂3前后的聚乙烯多孔筛板2），分析物和杂质被保留在柱上，然后分别用选择性溶剂去除杂质，洗脱出分析物，从而达到分离的目的。SPE的分离模式主要取决于填料的类型和溶剂的性质。

目前常见的SPE填料有氧化铝、硅酸镁、硅藻土、硅胶、石墨化碳等无机吸附剂填料，以及以Waters公司OASIS为代表的聚二乙烯基苯的有机SPE填料。目前，国产的SPE填料以低档为主。高档的硅胶、石墨化碳以及树脂基的填料主要被欧美日等发达国家的大公司所垄断。其中树脂基SPE填料由于其独特的性质，在食品安全、环境保护、生物医药等领域有着广泛的应用。

美国专利5976367，6254780，6106721，5882521，6773583，6726842，6468422等就描述了一种制备二乙烯基苯和N-乙烯基吡咯烷酮二元共聚物粒子的方法，并将该粒子应用于SPE。但该方法制备的粒子为近球形，孔径偏小只有80Å，限制了其更广泛地被使用。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种制备高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的方法，与背景技术中公开技术所涉及的材料相比，解决所制得的粒子为苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物粒子，产品具有最佳的亲水亲油平衡，使得粒子对各种有机溶剂以及水相体系都有很好的浸润性，适用于各种类型样品的预处理。

本发明的上述目的，高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法，通过以下技术方案实现：所述制备方法包括制备含表面活性剂的水溶液（水相），制备苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液（油相），将水相油相混合得到O/W乳液。通过自由基引发乳液聚合并经滤纸过滤、洗涤、干燥得到球形全孔聚苯乙烯基粒子。

进一步地，制备含表面活性剂的水溶液为将电阻率大于18.2MΩ的高纯水、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂均匀混合，其中所有表面活性剂在活性剂溶液中的浓度为5～20g/L，且非离子表面活性剂占所有表面活性剂的质量比为85%～95%。

更进一步地，所述非离子表面活性剂为吐温20，吐温80，曲拉通X-65，曲拉通X-100，曲拉通X-165或改性纤维素，优选吐温20或曲拉通X-65。

更进一步地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，最优选用十二烷基磺酸钠。

进一步地，制备苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合油是指将气相色谱分析纯度大于99%的苯乙烯、含二乙烯基苯80%的异构体化合物和纯的N-乙烯基吡咯烷酮三种原料按重量配比混合制得，所述质量配比为苯乙烯50%～80%、二乙烯基苯10%～30%、N-乙烯基吡咯烷酮10%～30%。

更进一步地，所述质量配比为苯乙烯:二乙烯基苯:N-乙烯基吡咯烷酮等于8:1:1。

进一步地，所述乳液聚合是指在剪切搅拌下将有机混合油加入到水溶液形成均匀稳定的O/W乳液，其中有机混合油的液滴大小在5～100μm，采用自由基引发并升温至40～80°C引发聚合，用滤膜或滤纸过滤并用重复洗涤后，在15kPa、75～80℃的真空条件下干燥，制得5～100μm全孔聚苯乙烯基粒子。

更进一步地，所述剪切搅拌的搅拌转速为每分钟100～2000转。

更进一步地，所述引发剂至少为偶氮类、过氧类自由基引发剂。

更进一步地，所述滤膜为孔径20μm的尼龙滤膜，所述滤纸为孔径5μm的水性滤纸。

本发明制备技术方案的实时，其具有多方面的显著优点，分别来看：

（1），通过引入三个组分，更精细地调节油相的极性、溶解性等性质，可以制备得到具有较佳球形形貌的粒子，同时可以更好地控制孔结构，得到具有更大孔径的填料，克服了现有二元共聚物的不足。

（2），通过乳液聚合的方法，采用复配的表面活性剂，优化乳液配方，提高了乳液的稳定性和液滴的单分散性，避免了粒子的团聚和形体变形，并采用水作为反应介质，适应环保要求。

（3），在粒子制备中，自然形成孔结构，方法简便有效且环保。整个方法流程简单，重复性优异，成本低廉，易于规模化产业。

（4），所制得的材料纯度高，机械强度好，粒径分布窄，大小可控，孔径分布窄且可控，适合作为高档固相萃取的介质。

附图说明

图1是本发明制得的全孔粒子的应用实施示意图。

具体实施方式

本发明鉴于背景技术中公开的制备方法的诸多缺陷，创新提出了一种制备高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的方法。该制法所制得的粒子为苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物粒子，产品具有最佳的亲水亲油平衡，使得粒子对各种有机溶剂以及水相体系都有很好的浸润性，适用于各种类型样品的预处理。

从本发明制备方法的概述来看，其包括制备含表面活性剂的水溶液（水相），制备苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液（油相），将水相油相混合得到O/W乳液。通过自由基引发乳液聚合并经滤纸过滤、洗涤、干燥得到球形全孔聚苯乙烯基粒子。

分步骤来看，其中制备含表面活性剂的水溶液为将电阻率大于18.2MΩ的高纯水、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂均匀混合，其中所有表面活性剂在活性剂溶液中的浓度为5～20g/L，且非离子表面活性剂占所有表面活性剂的质量比为85%～95%。具体来看，其中去离子水97.8～99.6％、非离子表面活性剂0.4～1.9％、阴离子表面活性剂0.03～0.3％。

制备油相的混合物是指将气相色谱分析纯度大于99%的苯乙烯、含二乙烯基苯80%的异构体化合物和纯的N-乙烯基吡咯烷酮三种原料按重量配比混合制得，所述质量配比为苯乙烯50%～80%、二乙烯基苯10%～30%、N-乙烯基吡咯烷酮10%～30%。经实际应用检验，最佳的质量配比为苯乙烯:二乙烯基苯:N-乙烯基吡咯烷酮等于8:1:1。

乳液聚合是指在剪切搅拌下将油相的混合物加入到水相的活性剂溶液中，形成均匀稳定的乳液，油相液滴大小在5～100μm。采用自由基引发剂并升温至40～80°C引发聚合，用滤膜或滤纸过滤并用重复洗涤后，在15kPa、75～80℃的真空条件下干燥，制得5～100μm全孔聚苯乙烯基粒子。

在上述该种笼统的原理性技术方案指导下，其较为具体或现实的优选实施过程之一可以是：在20L反应釜（上海禾汽BL-601375夹套反应釜）中，加入10L去离子水，130g吐温20和10g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30分钟形成均匀的水相活性剂溶液。在室温下，将1600克苯乙烯、200克二乙烯基苯和200克N-乙烯基吡咯烷酮，加入5L的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明的油性溶液。加入4克引发剂（如为偶氮类可选偶氮二异丁腈AIBN；如为过氧类可选过氧化苯甲酰，室温搅拌溶解。将溶解的有机相（油相）加入上述水相中，在机械搅拌下（南京科尔仪器有限公司发F-50D机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片），形成均匀稳定的O/W乳液。

继而升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇（色谱纯）洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在15kPa真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末（有时略显浅黄色），平均粒径30微米，孔体积1.0cc/g，孔径100Å。

为更充分地展示本发明制备方法材料组分、配方的精密调节性，以下通过更多实施例对本发明作更详细的说明。

实施例 1 ——在室温下（20~25°C），将500mL去离子水，6.3g曲拉通X-100和0.7g十二烷基磺酸钠加入1L三颈瓶中，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。

在室温下，将80克苯乙烯、10克二乙烯基苯和10克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克偶氮二异丁腈（AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相（油相）加入上述水相中，在机械搅拌下（国产S312-90机械搅拌器，100rpm，回转直径10厘米搅拌片），形成稳定乳液。

升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇（色谱纯）洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末（有时略显浅黄色），平均粒径100微米，孔体积1.0cc/g，孔径80Å。

实施例 2 ——在室温下（20~25°C），将500mL去离子水，6.5g吐温20和0.5g十二烷基苯磺酸钠加入1L三颈瓶中，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。

在室温下，将80克苯乙烯、10克二乙烯基苯和10克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克偶氮二异丁腈（AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相（油相）加入上述水相中，在机械搅拌下（国产S312-90机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片），形成稳定乳液。

升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇（色谱纯）洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末（有时略显浅黄色），平均粒径30微米，孔体积1.0cc/g，孔径100Å。

实施例 3 ——在室温下（20~25°C），将500mL去离子水，6.5g吐温20和0.5g十二烷基苯磺酸钠加入1L三颈瓶中，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。

在室温下，将50克苯乙烯、30克二乙烯基苯和20克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克偶氮二异丁腈（AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相（油相）加入上述水相中，在机械搅拌下（国产S312-90机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片），形成稳定乳液。

升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇（色谱纯）洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末（有时略显浅黄色），平均粒径30微米，孔体积1.0cc/g，孔径80Å。

实施例 4 ——在室温下（20~25°C），将500mL去离子水，6.5g吐温20和0.5g十二烷基苯磺酸钠加入1L三颈瓶中，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。

在室温下，将80克苯乙烯、10克二乙烯基苯和10克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克过氧化苯甲酰（BPO)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相（油相）加入上述水相中，在机械搅拌下（国产S312-90机械搅拌器，100rpm，回转直径10厘米搅拌片），形成稳定乳液。

升温至50℃，引发聚合，反应20小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇（色谱纯）洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末（有时略显浅黄色），平均粒径100微米，孔体积1.0cc/g，孔径100Å。

实施例 5 ——在室温下（20~25°C），在1L烧杯中，将500mL去离子水，6.5g吐温20和0.5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。

在室温下，将80克苯乙烯、10克二乙烯基苯和10克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克偶氮二异丁腈（AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相（油相）加入上述水相中，将油相在2500rpm高剪切搅拌（罗斯100DL高速剪切机）下加入水相，搅拌20分钟后形成2~10微米的稳定乳液。将乳液转移至1L三颈瓶中，升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇（色谱纯）洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末（有时略显浅黄色），平均粒径5微米，孔体积1.0cc/g，孔径100Å。

实施例 6 ——在20L反应釜（上海禾汽BL-601375夹套反应釜）中，加入10L去离子水，130g吐温20和10g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。在室温下，将1600克苯乙烯、200克二乙烯基苯和200克N-乙烯基吡咯烷酮，加入5L的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入4克偶氮二异丁腈（AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相（油相）加入上述水相中，在机械搅拌下（国产S312-90机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片），形成稳定乳液。

以上诸多实施例介绍可见，通过本发明由于采用更复杂的三元组分，通过精密调节材料的组分可以制备得到具有完美球形形貌、纯度高、机械强度好等优点的树脂粒子，而且可以通过调节反应配方得到不同孔径大小的填料。三元组分中的苯乙烯和二乙烯基苯提供了疏水性，而N-乙烯基吡咯烷酮具有亲水性，通过精密调节各组分的含量，使粒子达到最佳的亲水亲油平衡，使得粒子对各种有机溶剂以及水相体系都有很好的浸润性，适用于各种类型样品的预处理。与此同时，整个制备方法流程简单，重复性优异，成本低廉，易于规模化产业，且符合当前工业生产对于环保的要求。

Claims

1.高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法，其特征在于：所述粒子为苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮的三元共聚物粒子，所述制备方法包括：

Ⅰ、制备含表面活性剂的水溶液，将电阻率大于18.2MΩ的高纯水、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂均匀混合，其中所有表面活性剂在活性剂溶液中的浓度为5～20g/L，且非离子表面活性剂占所有表面活性剂的质量比为85%～95%，所述非离子表面活性剂至少为吐温20，吐温80，曲拉通X-65，曲拉通X-100，曲拉通X-165或改性纤维素，所述阴离子表面活性剂至少为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；

Ⅱ、制备苯乙烯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合油，将气相色谱分析纯度大于99%的苯乙烯、含二乙烯基苯80%的异构体化合物和纯的N-乙烯基吡咯烷酮三种原料按质量配比混合制得，所述质量配比为苯乙烯50%～80%、二乙烯基苯10%～30%、N-乙烯基吡咯烷酮10%～30%；

Ⅲ、将水溶液和有机混合油混合制得O/W乳液，通过自由基引发O/W乳液聚合并经滤纸过滤、洗涤、干燥得到的球形全孔聚苯乙烯基粒子。

2.根据权利要求1所述的高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法，其特征在于：所述质量配比为苯乙烯:二乙烯基苯:N-乙烯基吡咯烷酮等于8:1:1。

3.根据权利要求1所述的高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法，其特征在于：所述乳液聚合是指在剪切搅拌下将有机混合油加入到水溶液形成均匀稳定的O/W乳液，其中有机混合油的液滴大小在5～100μm，采用自由基引发并升温至40～80°C引发聚合，用滤膜或滤纸过滤并用重复洗涤后，在15kPa、75～80℃的真空条件下干燥，制得5～100μm全孔聚苯乙烯基粒子。

4.根据权利要求3所述的高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法，其特征在于：所述剪切搅拌的搅拌转速为每分钟100～2000转。

5.根据权利要求3所述的高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法，其特征在于：所述引发剂至少为偶氮类、过氧类自由基引发剂。

6.根据权利要求3所述的高纯球形全孔聚苯乙烯基粒子的制备方法，其特征在于：所述滤膜为孔径20μm的尼龙滤膜，所述滤纸为孔径5μm的水性滤纸。