CN106589210A - 一种非离子型大孔树脂微球的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂技术领域，本发明提供了一种非离子型大孔树脂微球的制备方法，包括以下步骤：制备含表面活性剂的水溶液，即水相；制备丙烯酸酯、二乙烯基苯、N‑乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液，即油相；将水相油相混合得到水包油乳液，通过自由基引发乳液聚合，然后经滤纸过滤、洗涤、干燥得到非离子型大孔树脂微球。本发明制备得到的大孔树脂微球具有交联密度大、不溶胀的特性，非离子型大孔树脂微球粒径为30‑200微米，孔体积为0.5‑1.0cm3/g，平均孔径为同时具备良好的吸附和洗脱性能。

Description

一种非离子型大孔树脂微球的制备方法及应用
技术领域
本发明属于树脂技术领域，具体涉及一种非离子型层析用树脂微球的制备技术，特别提供了一种高比表面水浸润非离子型层析用大孔树脂微球及其制备方法与应用。
背景技术
大孔吸附树脂是20世纪60年代末在离子交换剂和其它吸附剂应用的基础上发展起来的一种新型树脂，大孔树脂的多孔网状结构，巨大的比表面积使其具有良好的吸附性能。该技术最早被用于废水处理、医药化工、分析化学、临床检定和治疗等领域。近年来，我国天然产物提取领域已开始广泛使用大孔树脂进行有效成分的提取、分离、纯化工作，特别是中草药提取领域，大孔树脂新技术的引进，使中草药有效单体成分或复方中某一单体成分的指标得到提高，它具有快速、高效、方便、灵敏、选择性好等优点，因而发展速度很快，应用面较广。
目前常见的大孔树脂按极性大小不同主要可分为非极性、中等极性、极性和强极性吸附树脂四类，非极性的树脂大部分为聚苯乙烯或苯乙烯结构，中等极性的为丙烯酸酯类结构，极性树脂为亚砜或氧化氮类结构。但常见树脂都具有溶胀特性，在分离纯化过程中较易导致压力升高容易致使层析柱破碎等问题。
所以开发一种能够解决溶胀问题的树脂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中树脂都具有溶胀特性，在分离纯化过程中较易导致压力升高容易致使层析柱破碎等问题，提供一种非离子型大孔树脂微球及其制备方法，该方法制备得到的大孔树脂微球具有交联密度大、不溶胀的特性，且树脂微球平均孔径为粒径30-200微米，孔体积为0.5-1.0cm3/g；比表面积为900m2/g，同时具备良好的吸附和洗脱性能，可耐压至100公斤以上。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种非离子型大孔树脂微球的制备方法，包括以下步骤
1)制备含表面活性剂的水溶液，即水相；
2)制备丙烯酸酯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液，即油相；
3)将水相油相混合得到水包油乳液，通过自由基引发乳液聚合，然后经滤纸过滤、洗涤、干燥得到非离子型大孔树脂微球；
所述非离子型大孔树脂微球粒径30-200微米，孔体积为0.5-1.0cm3/g，平均孔径为
进一步地，所述含表面活性剂的水溶液制备步骤为：将电阻率大于18.2Ω.M的高纯水与表面活性剂均匀混合，表面活性剂浓度为5～20g/L，所述表面活性剂由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成；所述含表面活性剂的水溶液中以重量百分比计算含非离子表面活性剂0.4～1.9％、阴离子表面活性剂0.03～0.3％，余量为水；优选的，所述非离子表面活性剂占表面活性剂中重量比的85％～95％。
更进一步地，所述非离子表面活性剂为吐温20、吐温80、曲拉通X-65、曲拉通X-100、曲拉通X-165或改性纤维素，优选吐温20或曲拉通X-65。
更进一步地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠，优选用十二烷基磺酸钠。
进一步地，所述制备丙烯酸酯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液是指将纯度为99％的丙烯酸酯、二乙烯基苯和N-乙烯基吡咯烷酮三种原料按重量配比混合制得，所述质量配比为丙烯酸酯20％～45％、二乙烯基苯50％～70％、N-乙烯基吡咯烷酮5％～10％。所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯；所述二乙烯基苯为市售二乙烯基苯，包含邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯与对二乙烯基苯，本发明中采用的二乙烯基苯中邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯与对二乙烯基苯三者总含量大于80％。
更进一步地，所述丙烯酸酯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液中质量配比为丙烯酸酯：二乙烯基苯:N-乙烯基吡咯烷酮等于2：7：1。
进一步地，所述乳液聚合是指在剪切搅拌下将油相加入到水相形成均匀稳定的水包油O/W乳液，采用自由基引发并升温至40～80℃引发聚合，用滤膜或滤纸过滤并洗涤3次，在15kPa、75～80℃的条件下干燥，制得粒径30-200μm非离子型大孔树脂微球；
更进一步地，所述剪切搅拌的搅拌转速为每分钟100～2000转。
更进一步地，所述引发剂为偶氮类或过氧类自由基引发剂，所述偶氮类自由基引发剂优选AIBN，所述过氧类自由基引发剂优选BPO。
更进一步地，所述滤膜为孔径20μm的尼龙滤膜，所述滤纸为孔径5μm的水性滤纸。
根据本发明的另一个方面，本发明所述树脂微球在色谱填料、酶固定载体、化妆品或生物医药载体中的应用。
本发明制备技术方案的实施，其具有多方面的显著优点，分别来看：
(1)通过引入丙烯酸酯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮三个组分，更精细地调节油相的极性、溶解性等性质，可以制备得到具有较佳球形形貌的粒子，同时可以更好地控制孔结构，得到具有更大孔径的填料。
(2)通过乳液聚合的方法，采用复配的表面活性剂，优化乳液配方，提高了乳液的稳定性和液滴的单分散性，避免了粒子的团聚和形体变形，并采用水作为反应介质，适应环保要求。
(3)在粒子制备中，无添加造孔剂条件下自然形成孔结构，方法简便有效且环保。整个方法流程简单，重复性优异，成本低廉，易于规模化产业。
(4)所制得的材料纯度高，机械强度好，粒径分布窄(30-200微米)，孔体积可控(0.5-1.0cm3/g)，孔径分布窄且可控适合作为高档层析用大孔树脂吸附材料。
附图说明
图1为本发明制备的非离子型大孔树脂微球的孔径的SEM表征图。图2为本发明制备的非离子型大孔树脂微球整体的SEM表征图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
从本发明制备方法的概述来看，其包括制备含表面活性剂的水溶液(水相)，制备丙烯酸酯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液(油相)，将水相油相混合得到O/W乳液。通过自由基引发乳液聚合并经滤纸过滤、洗涤、干燥得到球形大孔树脂粒子。
分步骤来看，其中制备含表面活性剂的水溶液为将电阻率大于18.2Ω.M的高纯水与表面活性剂均匀混合，表面活性剂浓度为5～20g/L，所述表面活性剂由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成；所述含表面活性剂的水溶液中以重量百分比计算含水97.8～99.6％、非离子表面活性剂0.4～1.9％、阴离子表面活性剂0.03～0.3％；所述表面活性剂中以质量分数计算含85％～95％的非离子表面活性剂。
制备油相的混合物是指将纯度大于99％的丙烯酸酯、二乙烯基苯80％的异构体化合物和纯的N-乙烯基吡咯烷酮3种原料按重量配比混合制得，所述质量配比为丙烯酸酯20％～45％、二乙烯基苯50％～70％、N-乙烯基吡咯烷酮5％～10％。经实际应用检验，最佳的质量配比为二乙烯基苯：丙烯酸酯：N-乙烯基吡咯烷酮等于7：2：1。
乳液聚合是指在剪切搅拌下将油相的混合物加入到水相的活性剂溶液中，形成均匀稳定的乳液，油相液滴大小在5～100μm。采用自由基引发剂并升温至40～80℃引发聚合，用滤膜或滤纸过滤并重复洗涤后，在15kPa、75～80℃的真空条件下干燥，制得5～100μm球形大孔树脂粒子。
在上述该种笼统的原理性技术方案指导下，其较为具体或现实的优选实施过程之一可以是：在20L反应釜(上海禾汽BL-601375夹套反应釜)中，加入10L去离子水，130g吐温20和10g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30分钟形成均匀的水相活性剂溶液。在室温下，将1600克二乙烯基苯，200克丙烯酸酯和200克N-乙烯基吡咯烷酮，加入5L的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明的油性溶液。加入4克引发剂(如为偶氮类可选偶氮二异丁腈AIBN；如为过氧类可选过氧化苯甲酰，室温搅拌溶解。将溶解的有机相(油相)加入上述水相中，在机械搅拌下(南京科尔仪器有限公司发F-50D机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片)，形成均匀稳定的O/W乳液。
继而升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇(色谱纯)洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在15kPa真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末(有时略显浅黄色)，平均粒径30微米，孔体积1.0cm3/g，孔径
实施例1
在室温下(20～25℃)，将500mL去离子水，6.3g曲拉通X-100和0.7g十二烷基磺酸钠加入1L三颈瓶中，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。
在室温下，将80克丙烯酸酯、10克二乙烯基苯和10克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克偶氮二异丁腈(AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相(油相)加入上述水相中，在机械搅拌下(国产S312-90机械搅拌器，100rpm，回转直径10厘米搅拌片)，形成稳定乳液。
升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇(色谱纯)洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末(有时略显浅黄色)，平均粒径100微米，孔体积1.0cm3/g，孔径
实施例2
在室温下(20～25℃)，将500mL去离子水，6.5g吐温20和0.5g十二烷基苯磺酸钠加入1L三颈瓶中，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。
在室温下，将80克丙烯酸酯、10克二乙烯基苯和10克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克偶氮二异丁腈(AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相(油相)加入上述水相中，在机械搅拌下(国产S312-90机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片)，形成稳定乳液。
升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇(色谱纯)洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末(有时略显浅黄色)，平均粒径30微米，孔体积1.0cm3/g，孔径
实施例3
在室温下(20～25℃)，将500mL去离子水，6.5g吐温20和0.5g十二烷基苯磺酸钠加入1L三颈瓶中，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。
在室温下，将50克丙烯酸酯、30克二乙烯基苯和20克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克偶氮二异丁腈(AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相(油相)加入上述水相中，在机械搅拌下(国产S312-90机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片)，形成稳定乳液。
升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇(色谱纯)洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末(有时略显浅黄色)，平均粒径50微米，孔体积0.8cm3/g，孔径
实施例4
在室温下(20～25℃)，将500mL去离子水，6.5g吐温20和0.5g十二烷基苯磺酸钠加入1L三颈瓶中，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。
在室温下，将80克丙烯酸酯、10克二乙烯基苯和10克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克过氧化苯甲酰(BPO)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相(油相)加入上述水相中，在机械搅拌下(国产S312-90机械搅拌器，100rpm，回转直径10厘米搅拌片)，形成稳定乳液。
升温至50℃，引发聚合，反应20小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇(色谱纯)洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末(有时略显浅黄色)，平均粒径100微米，孔体积1.0cm3/g，孔径
实施例5
在室温下(20～25℃)，在1L烧杯中，将500mL去离子水，6.5g吐温20和0.5g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。
在室温下，将80克丙烯酸酯、10克二乙烯基苯和10克N-乙烯基吡咯烷酮，加入500mL的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入0.2克偶氮二异丁腈(AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相(油相)加入上述水相中，将油相在2500rpm高剪切搅拌(罗斯100DL高速剪切机)下加入水相，搅拌20分钟后形成2～10微米的稳定乳液。将乳液转移至1L三颈瓶中，升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇(色谱纯)洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末(有时略显浅黄色)，平均粒径150微米，孔体积1.0cm3/g，孔径
实施例6
在20L反应釜(上海禾汽BL-601375夹套反应釜)中，加入10L去离子水，130g吐温20和10g十二烷基苯磺酸钠，搅拌30分钟形成均匀的水相溶液。在室温下，将1600克丙烯酸酯、200克二乙烯基苯和200克N-乙烯基吡咯烷酮，加入5L的锥形瓶中，搅拌均匀呈无色透明溶液。加入4克偶氮二异丁腈(AIBN)，室温搅拌溶解。将溶解的有机相(油相)加入上述水相中，在机械搅拌下(国产S312-90机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片)，形成稳定乳液。
升温至70℃，引发聚合，反应10小时后，降温至30℃，用20微米尼龙滤布过滤，用0.5倍原体积的去离子水洗涤滤饼1次，再用0.5倍原体积的甲醇(色谱纯)洗涤4次后，将滤饼转移至不锈钢托盘在真空下78℃干燥20小时后得到产品。该产品为白色粉末(有时略显浅黄色)，平均粒径200微米，孔体积1.0cm3/g，孔径
实施例7
采取实施例1制备的树脂用来提纯莱鲍迪苷C：
取3g莱鲍迪苷C粗品溶于25ml乙醇中，配置成溶液，过滤除去不溶物；
取28克实施例1制备的树脂填入层析柱中，柱体积100cm3，径高比1:8。按填料质量的8％上样。
将莱鲍迪苷C粗品溶液加入层析柱中，分段收集，并检测。液相色谱检测结果显示经树脂纯化后收集得到的莱鲍迪苷含量从纯化前的20.8％提高至35.6％。
实施例8
对实施例1制备的树脂做溶胀实验：
取150g实施例1制备的树脂放置于500ml的量筒中，然后向量筒中加入无水乙醇至400ml的刻度线进行室温浸泡，量筒开口处用聚乙烯封口膜进行密封。浸泡1，2，3，4，5，10天后记录量筒中液面的刻度值，结果如下表1所示：
表1本发明树脂溶胀性能结果
第1天 第2天 第3天 第4天 第5天 第10天
刻度值 400ml 400 405 405 405 405
溶胀增加体积 0 0 <5ml <5ml <5ml <5ml
因500ml量筒最小刻度为5ml，在实验过程中第十天的液面刻度值大于400ml，小于405ml；所以表中给出溶胀体积小于5ml，通过10天浸泡的溶胀体积结果说明本发明制备的树脂不宜溶胀。
以上实施例表明，通过本发明由于采用更复杂的三元组分，通过精密调节材料的组分可以制备得到具有完美球形形貌、纯度高、机械强度好等优点的树脂粒子，而且可以通过调节反应配方得到不同孔径大小的填料。整个制备方法流程简单，重复性优异，成本低廉，易于规模化产业，且符合当前工业生产对于环保的要求。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims (10)

1.一种非离子型大孔树脂微球的制备方法，所述非离子型大孔树脂微球粒径为30-200微米，孔体积为0.5-1.0cm3/g，平均孔径为其特征在于：制备方法包括以下步骤：
1)制备含表面活性剂的水溶液，即水相；
2)制备丙烯酸酯、二乙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液，即油相；
3)将水相油相混合得到水包油乳液，通过自由基引发乳液聚合，然后经滤纸过滤、洗涤、干燥得到非离子型大孔树脂微球。
2.根据权利要求1所述的非离子型大孔树脂微球的制备方法，其特征在于：所述含表面活性剂的水溶液制备步骤为：将电阻率大于18.2Ω.M的高纯水与表面活性剂均匀混合，表面活性剂浓度为5～20g/L，所述表面活性剂由非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成；所述含表面活性剂的水溶液中以重量百分比计算含非离子表面活性剂0.4～1.9％、阴离子表面活性剂0.03～0.3％，余量为水。
3.根据权利要求2所述的非离子型大孔树脂微球的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为吐温20、吐温80、曲拉通X-65、曲拉通X-100、曲拉通X-165或改性纤维素。
4.根据权利要求2所述的非离子型大孔树脂微球的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的非离子型大孔树脂微球的制备方法，其特征在于：所述制备丙烯酸酯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液是指将纯度为99％的丙烯酸酯、二乙烯基苯和N-乙烯基吡咯烷酮三种原料按重量配比混合制得，所述重量配比为丙烯酸酯20％～45％、二乙烯基苯50％～70％、N-乙烯基吡咯烷酮5％～10％；所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯或2-甲基丙烯酸乙酯。
6.根据权利要求5所述的非离子型大孔树脂微球的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯、二乙烯基苯与N-乙烯基吡咯烷酮有机混合溶液中重量配比为丙烯酸酯：二乙烯基苯:N-乙烯基吡咯烷酮等于2：7:1。
7.根据权利要求1所述的非离子型大孔树脂微球的制备方法，其特征在于：所述乳液聚合是指在剪切搅拌下将油相加入到水相形成均匀稳定的水包油O/W乳液，采用自由基引发并升温至40～80℃引发聚合，用滤膜或滤纸过滤并洗涤，在15kPa、75～80℃的条件下干燥，制得粒径30-200μm非离子型大孔树脂微球，所述剪切搅拌的搅拌转速为每分钟100～2000转。
8.根据权利要求7所述的非离子型大孔树脂微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类或过氧类自由基引发剂，所述偶氮类自由基引发剂为AIBN，所述过氧类自由基引发剂为BPO。
9.根据权利要求7所述的非离子型大孔树脂微球的制备方法，其特征在于：所述滤膜为孔径20μm的尼龙滤膜，所述滤纸为孔径5μm的水性滤纸。
10.一种非离子型大孔树脂微球的应用，所述非离子型大孔树脂微球由权利要求1所述制备方法制备，其特征在于：所述非离子型大孔树脂微球在色谱填料、酶固定载体、化妆品或生物医药载体中的应用。
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