CN104725641B - 一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，包括如下步骤：(1)水解预聚：将正硅酸乙酯、未封尾的聚二甲基硅烷、无水乙醇和去离子水混合，混合后加入盐酸得到聚四乙氧基硅烷溶液；(2)将聚四乙氧基硅烷溶液进行蒸馏除去乙醇；(3)水相制备：将无水乙醇、去离子水以及非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合；(4)油相制备：将聚四乙氧基硅烷溶液用少量有机溶剂稀释，形成均匀溶液；(5)粒子合成；(6)分级。本发明克服了传统制备方法所得硅溶胶浓度低的不足，提高了产率；同时提高了乳液的稳定性和液滴的单分散性，避免了粒子的团聚和形体变形，方法简便有效且环保，成本低廉，易于大规模产业化，适合作为高档高效液相色谱的填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高耐碱硅胶填料的制备技术，具体为一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法。
背景技术
硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱填料，随着现代科技对快速分析需求的不断提高，用于高效液相色谱分析的填料粒子的粒径越来越小，而国产的液相色谱填料粒子的粒径仍以10微米以上为主，10微米以下粒径的填料则主要被欧、美、日公司垄断。目前，国内在该领域开展研究的科研单位和高等院校，无论在填料的纯度、粒子强度，还是在粒径和孔径的大小与分布等方面都与国际先进水平有相当的差距，或只能在实验室小规模制备而无法满足工业化大生产的需求。
例如：美国专利4842837描述了一种制备单分散球形硅胶粒子的方法，但该方法制备的粒子纯度不高，使得在使用该填料进行液相色谱分离时产率很低，且成本高昂。美国专利4983369描述了一种制备粒径分布范围较窄硅胶粒子的方法，该方法制得的是无孔硅胶粒子，不适应现代高效液相色谱技术的需要。中国专利00134301.7描述了一种制备单分散全孔球形硅胶粒子的方法，该方法首先制备了有机无机复合的粒子，再在高温下灼烧去除有机部分，工艺较为复杂，高温灼烧不仅耗能大且不利于环境保护。
所有上述硅胶粒子，其pH适用范围仅为2～8，而在生物制药领域，某些特殊药物的分离提纯是需要在较高pH环境下(如胰岛素，碱洗pH值约为13)进行的，这就要求所使用的硅胶基填料具有较高的耐碱性能。Waters公司的XBridge系列杂化硅胶填料(美国专利7919177；8404346；6686035)，通过正硅酸乙酯与1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷共聚得到，是目前同类市场上具有较好耐碱性能的硅胶填料，但该款填料粒径一般在5μm以下，专用于分析柱，且价格高昂，很难用于大工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，该方法在保留了硅胶粒子的纯度、粒子强度，以及粒径和孔径的大小与分布的前提下，发展了具有较高耐碱性能的杂化硅胶粒子，且可进行扩大化生产，以满足特殊领域对高耐碱硅胶填料的使用需求。
为了实现上述目的，本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)水解预聚：将正硅酸乙酯、未封尾的聚二甲基硅烷(PDMS)、无水乙醇(色谱纯)和去离子水混合，混合后加入盐酸调节pH值，pH值控制在1-6之间，根据pH值，在25℃下搅拌6-20h后，得到均匀透明的聚四乙氧基硅烷溶液，反应方程式为：
式中n和m均为整数；
(2)蒸馏：将步骤(1)中所得聚四乙氧基硅烷溶液加热，温度保持在80-100℃，蒸馏除去乙醇，得到无色至极浅黄色透明粘稠液体，粘度在0.2-0.5Pa·s；
(3)水相制备：将无水乙醇、去离子水以及非离子表面活性剂(化学纯)如：吐温20，80；曲拉通X-65，100，165等和阴离子表面活性剂(化学纯)如：十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠等混合，搅拌直至所有组分形成均一透明的溶液(称为水相)；
(4)油相制备：将聚四乙氧基硅烷溶液用少量有机溶剂(色谱纯)，例如：6-10个碳的饱和烷烃、芳香烃和环己烷及其衍生物，按重量份比1∶0.15-0.9稀释，搅拌10-30分钟，形成均匀溶液(称之为油相)；
(5)粒子合成：在高剪切搅拌下(2000-4000转／分)，将油相加入到的水相中，直至形成稳定的乳液，液滴大小在2-10微米，然后加入氨水，使液滴固化，固化后升温至40-70℃，反应6-10h后，用1微米水性滤纸过滤，分别用无水乙醇(色谱纯)和去离子水洗涤三次后，真空干燥后得到2-10微米多孔硅胶粒子；
(6)分级：分级得到的2-10微米粒子，粒径分布范围±0.5微米。
步骤(1)中，所述正硅酸乙酯气相色谱分析纯度为95％以上，去离子水电阻率为18MΩ以上，正硅酸乙酯与聚二甲基硅烷的重量份比为1∶0.01-0.4，正硅酸乙酯与无水乙醇的重量份比为1∶0.2-1，正硅酸乙酯与去离子水的重量份比为1∶1.25-6.25。
步骤(3)中，所述无水乙醇与去离子水重量份比为1∶1.25-12.5，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂浓度为5-20g／L，其中非离子表面活性剂重量份占表面活性剂总量份的85％-95％。
步骤(5)中，所述真空干燥的气压为15kPa，温度为78℃，时间为20h。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、以正硅酸乙酯为主要原料，在酸性条件下水解预聚，得到高浓度(＞90wt％)的硅溶胶，克服了传统制备方法所得硅溶胶浓度低的不足，提高了产率。
2、通过乳液聚合的方法，采用复配的表面活性剂，优化乳液配方，提高了乳液的稳定性和液滴的单分散性，避免了粒子的团聚和形体变形，并采用水作为反应介质，更为环保。
3、在粒子制备中，自然形成孔结构，无需在高温下灼烧有机组分以得到多孔的结构，方法简便有效且环保。整个方法流程简单，重复性优异，成本低廉，易于大规模产业化。
4、所得的材料纯度高，机械强度好，粒径均一，大小可控，孔径分布窄且可控，适合作为高档高效液相色谱的填料。
5、引入PDMS链段，通过PDMS中两个暴露在粒子表面的甲基提高了粒子耐碱性能，其适用pH范围为1～14，适合生物医药领域需在碱性条件下分离提纯物质时使用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，包括以下步骤：
将100mL正硅酸乙酯、32g聚二甲基硅烷、80mL无水乙醇和10mL去离子水加入500mL的三颈瓶，用盐酸调节pH值为5.0±0.5，25±1℃下搅拌20小时后，升温至80-100℃蒸馏以除去乙醇，冷却至室温后，得到粘度为0.4Pa·s的无色液体，既聚四乙氧基硅烷溶液。
在1L烧杯中，加入300mL去离子水，80g无水乙醇和14g表面活性剂(13.3g曲拉通X-100，0.7g十二烷基苯磺酸钠)，搅拌30分钟形成均匀的溶液(水相)；在150mL的烧杯中将75mL聚四乙氧基硅烷溶液(0.25Pa·s)与50mL正庚烷混合均匀(油相)；将油相在4000rpm高剪切搅拌下(罗斯100DL高速剪切机)加入水相，搅拌20分钟后形成2-10微米的稳定乳液；在继续搅拌下加入55mL氨水进行固化，固化完毕后，升温至60±1℃反应20小时后，冷却至室温，用1微米滤纸过滤，滤饼分别用乙醇(色谱纯)和去离子水洗涤三次后，真空(15kPa)78℃干燥20小时，干燥后的粉末分级后得到5±0.7微米粒径的颗粒，孔容1.0cc／g，孔径10nm，ICP-AES方法测定二氧化硅含量>99.99％，金属杂质<100ppm。
实施例2
一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，包括以下步骤：
将100mL正硅酸乙酯、80mL无水乙醇和8mL去离子水加入500mL的三颈瓶，用盐酸调节pH值3.0±0.5，25±1℃下搅拌16小时后加入20g聚二甲基硅烷，升温至80-100℃蒸馏以除去乙醇，冷却至室温后得到粘度为0.25Pa·s的无色液体，既聚四乙氧基硅烷溶液。
在1L三颈瓶中，加入300mL去离子水，80g无水乙醇和14g表面活性剂(13.3g曲拉通X-100，0.7g十二烷基苯磺酸钠)，搅拌30分钟形成均匀的溶液(水相)；在150mL的烧杯中将75mL聚四乙氧基硅烷溶液(0.25Pa·s)与50mL正庚烷混合均匀(油相)；将油相在机械搅拌下(国产S312-90机械搅拌器，300rpm，回转直径6厘米搅拌片)，加入水相，搅拌60分钟后形成2-10微米的稳定乳液；在继续搅拌下加入55mL氨水进行固化，固化完毕后，升温至60℃反应20小时后，冷却至室温，用1微米滤纸过滤，滤饼分别用乙醇(色谱纯)和去离子水洗涤三次后，真空(15kPa)78℃干燥20小时，干燥后的粉末分级后得到9±1微米粒径的颗粒，孔容1.0cc／g，孔径10nm。ICP-AES方法测定二氧化硅含量>99.99％，金属杂质<100ppm。
实施例3
一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，包括以下步骤：
将200L正硅酸乙酯、160L无水乙醇和16L去离子水加入500L的反应釜中(上海禾汽BL-601376玻璃夹套反应釜)，用盐酸调节pH值3.0±0.5，25±1℃下搅拌16小时后加入60kg聚二甲基硅烷，升温至80-100℃蒸馏以除去乙醇。冷却至室温后得到粘度为0.3Pa·s的无色液体，既聚四乙氧基硅烷溶液。
在20L反应釜(上海禾汽BL-601375夹套反应釜)中，加入6L去离子水，1600g无水乙醇和280g表面活性剂(266g曲拉通X-100，14g十二烷基苯磺酸钠)，搅拌30分钟形成均匀的溶液(水相)；在3L的烧杯中将1.5L聚四乙氧基硅烷(0.25Pa·s)与1L正庚烷混合均匀(油相)；将油相在机械搅拌下(国产S312-90机械搅拌器，300rpm，回转直径10厘米搅拌片)，加入水相，搅拌120分钟后形成2-10微米的稳定乳液；在继续搅拌下加入1.1L氨水进行固化，固化完毕后，升温至60℃反应20小时后，冷却至室温，用1微米滤纸过滤，滤饼分别用乙醇(色谱纯)和去离子水洗涤三次后，真空(15kPa)78℃干燥20小时，干燥后的粉末分级后得到9±1微米粒径的颗粒，孔容1.0cc／g，孔径10nm。ICP-AES方法测定二氧化硅含量>99.99％，金属杂质<100ppm。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)水解预聚：将正硅酸乙酯、未封尾的聚二甲基硅烷、无水乙醇和去离子水混合，混合后加入盐酸调节pH值，pH值控制在1-6之间，根据pH值，在25℃下搅拌6-20h后，得到均匀透明的聚四乙氧基硅烷溶液，反应方程式为：
式中n和m均为整数；
(2)蒸馏：将步骤(1)中所得聚四乙氧基硅烷溶液加热，温度保持在80-100℃，蒸馏除去乙醇，得到无色至极浅黄色透明粘稠液体，粘度在0.2-0.5Pa·s；
(3)水相制备：将无水乙醇、去离子水以及非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合，搅拌直至所有组分形成均一透明的溶液(成为水相)，其中非离子表面活性剂为吐温20、吐温80、曲拉通X-65、曲拉通X-100或曲拉通X-165，阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
(4)油相制备：将聚四乙氧基硅烷溶液用少量有机溶剂按重量份比1∶0.15-0.9稀释，搅拌10-30分钟，形成均匀溶液(称之为油相)；
(5)粒子合成：在高剪切搅拌下，将油相加入到的水相中，直至形成稳定的乳液，液滴大小在2-10微米，然后加入氨水，使液滴固化，固化后升温至40-70℃，反应6-10h后，用1微米水性滤纸过滤，分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次后，真空干燥后得到2-10微米多孔硅胶粒子；
(6)分级：分级得到的2-10微米粒子，粒径分布范围±0.5微米。
2.根据权利要求1所述的一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯气相色谱分析纯度为95％以上，去离子水电阻率为18MΩ·cm以上，正硅酸乙酯与聚二甲基硅烷的重量份比为1∶0.01-0.4，正硅酸乙酯与无水乙醇的重量份比为1∶0.2-1，正硅酸乙酯与去离子水的重量份比为1∶1.25-6.25。
3.根据权利要求1所述的一种高耐碱球形硅胶粒子的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述无水乙醇与去离子水重量份比为1∶1.25-12.5，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂浓度为5-20g/L，其中非离子表面活性剂重量份占表面活性剂总量份的85％-95％。
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