CN1117984C - 一种粒径均一的高纯硅胶微球高效液相色谱填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种粒径均一高纯硅胶微球高效液相色谱填料的制备方法，其特征在于：将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水混合进行水解，加入氨水调节pH值，得到均匀半透明的聚四乙氧基硅烷溶液；蒸发除去乙醇；用浓盐酸调节pH加入尿素的甲醛混合溶液聚合；将有机-无机复合物微粒灼烧除去有机物，得3～10μm球形硅胶，粒径分布范围±0.5μm。本发明方法制备的硅胶微球，粒径均一，可用作高效液相色谱填料。
Description
本发明涉及高纯硅胶技术，特别提供了一种粒径均一的高纯硅胶微球高效液相色谱填料的制备方法。
硅胶是目前应用最为广泛的高效液相色谱固定相基质材料，传统硅胶填料以硅酸钠为原料采用聚合诱导胶体聚集方法制备，常含有0.1～0.3％金属氧化物杂质，这些杂质会导致硅胶表面硅羟基酸性增加、表面不均匀度提高，对生物样品和碱性样品产生非特异性吸附。
近年来以正硅酸乙酯、四氯化硅等为原料，可制备高纯硅胶，其中用正硅酸乙酯较多，该方法首先在酸性条件下水解正硅酸乙酯得到一定交联度的粘性聚乙氧基硅烷，然后分散于乙醇和水中，在快速搅拌下加碱使聚乙氧基硅烷缩聚得到1～50μm范围的球形硅胶，但是如果将其作为色谱填料，则必须进行分级。
本发明的目的在于提供一种高纯硅胶微球的制备方法，用该方法制备的硅胶微球，粒径均一，可用作高效液相色谱的填料。
本发明提供了一种粒径均一高纯硅胶微球高效液相色谱填料的制备方法，其特征在于：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水混合进行水解，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶0.25～1，正硅酸乙酯与水的摩尔比控制在1∶2～10之间；加入氨水调节pH值，pH值控制在8～12之间，搅拌6～12小时，得到均匀半透明的聚四乙氧基硅烷溶液；
(2)将上述聚四乙氧基硅烷溶液加入水中进行分散，水与聚四乙氧基硅烷溶液的体积比为1～4；再加热溶液，保持在80～100℃，蒸发除去乙醇；
(3)将上述溶液冷却至室温，用浓盐酸调节pH在2.5～5.0之间；边搅拌边加入尿素的甲醛混合溶液聚合，尿素与甲醛的摩尔比为1∶0.5～1.5，混合溶液的加入量为正硅酸乙酯∶混合溶液＝10∶2～6体积；重新调节pH值为2.5～5.0，5～15分钟后加入水终止反应，得到3～10μm的粒径均匀分布的有机无机复合微球，停止搅拌，放置过夜陈化；将上述有机-无机复合物微粒在650～750℃灼烧除去有机物，得3～10μm球形硅胶，粒径分布范围±0.5μm。
本发明正硅酸乙酯的水解反应中，反应液pH值应加以控制，pH值高，水解速度太快，容易形成凝胶，pH值太低，正硅酸乙酯不能水解；水与聚四乙氧基硅烷的摩尔比应加以控制，水浓度太大，水解速度过快部分胶凝，不能形成均匀溶胶，浓度过小，四乙基氧硅烷不能完全水解，产率明显降低。
本发明加入尿素和甲醛聚合的过程中，用浓盐酸调节酸度要合适，酸度越大，聚合反应速度越快，但微球团聚现象严重，单分散颗粒不易得到，酸度越小，聚合反应越慢，pH＞5.0时不能聚合形成微球。
本发明方法具有下述优点：
1.将溶胶-凝胶技术与聚合诱导胶体聚体技术有机结合，以正硅酸乙酯为原料合成均一粒径分布高纯硅胶微球。
2.以正硅酸乙酯为原料，在适当条件下水解，得到高浓度硅溶胶，避免了传统方法所得硅溶胶浓度低的不足，适合与聚合诱导胶体聚体方法结合制备硅胶微球，方法简单。
3.改进聚合诱导胶体聚集方法条件，避免了传统方法中所得微球的团聚现象，采用水作为聚合反应抑制剂，方法简便有效。
4.制备方法流程简单，重现性好，成本低，所用试剂不涉及无机盐，避免了金属元素杂质引入，相对工业硅溶胶原料所制备硅胶纯度有极大提高。
5.所得微球的比表面积理想，孔径分布在中孔范围，孔径分布范围窄，适合作为高效液相色谱填料。
6.所得高纯硅胶微球填充色谱柱实验表明，色谱峰对称性好，色谱柱效高。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
在烧杯中，加入80ml正硅酸乙酯、30ml乙醇和40ml去离子水，搅拌均匀，缓慢加入氨水调节pH值10，搅拌12小时，得到半透明聚四乙氧基硅烷溶胶。将溶胶分散于50ml水中，搅拌使其充分水解成高浓度硅溶胶。保持在80～100℃，蒸发除去乙醇后，冷却溶液至室温，调pH值为3.0，加入尿素和甲醛各10克使聚合，约20分钟后，溶液出现浑浊，又过10分钟后加入水终止反应，得到粒径5μm均匀分布的有机无机复合微球，停止搅拌，放置过夜陈化。将上述有机-无机复合物微粒用砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性，红外灯烘干，于马弗炉中，700℃灼烧除去有机物，得5μm球形硅胶。将球形微球做扫描电镜和氮气吸附测试结果见表2，纯度分析结果见表1，匀浆法装入不锈钢液相色谱柱中，色谱柱的参数见表3(色谱仪：SHIMADZU LC-10AD高压泵，SPD-10AV UV-Vis光度检测器，流动相：异丙醇/正己烷4/96，v/v，流速：0.9ml.min-1，检测波长：254nm)。同时在表中也列出了采用商品硅溶胶为原料制备硅胶的比较结果。
表1 硅胶中金属杂质含量分析结果(10-6g/g)
| 种类 | Al | Fe | K | Na | Zn | Ca | Mg | Ti | total | SiO2％ |
| TEOS | 20 | 40 | 10 | 20 | 10 | 40 | 10 | -- | 150 | 99.985 |
| OE | 230 | 40 | 10 | 40 | 10 | 270 | 20 | 30 | 650 | 99.935 |
| PICA | 880 | 260 | 30 | 580 | 10 | 10 | 30 | 210 | 2100 | 99.79 |
TEOS＝本方法制备硅胶
OE＝采用分析纯硅酸钠为原料制备硅胶
PICA＝采用商品硅溶胶为原料制备硅胶
以上结果采用ICP-AES方法测定
仪器：IRIS Advantage ICAP Solide State Spectrograph Floor Model RadialPlasma(USA)
表2 氮吸附法测定填料的物理性质及相关数据
| 本方法制备高纯SiO2 | 商品硅溶胶制备SiO2 | |
| 比表面积(BET法，m2/g) | 258 | 337 |
| 孔容(BJH法，cm3/g) | 1.0192 | 0.7415 |
| 平均孔径(nm) | 13.8 | 7.3 |
仪器：ASAP2000物理吸附仪(美国Micromeritics公司)
测试之前在350℃处理5小时。
表3
| 柱号 | 组分名 | 保留时间(min) | 容量因子 | 不对称度 | 塔板数/米 |
| 1 | 四氯乙烯 | 1.46 | 0.00 | 1.55 | 46000 |
| 邻苯二甲酸二正丁酯 | 1.83 | 0.25 | 1.12 | 59000 | |
| 邻苯二甲酸二甲酯 | 2.94 | 1.01 | 1.21 | 51000 | |
| 肉硅醇 | 4.11 | 1.81 | 0.94 | 47000 | |
| 2 | 四氯乙烯 | 1.86 | 0.00 | 3.74 | 23000 |
| 邻苯二甲酸二正丁酯 | 2.81 | 0.51 | 3.17 | 51000 | |
| 邻苯二甲酸二甲酯 | 5.45 | 1.93 | 3.58 | 52000 | |
| 肉硅醇 | 6.45 | 2.47 | 3.17 | 43000 |
柱1：本方法制备高纯硅胶(5微米)，100×4.6mm，
柱2：商品硅溶胶制备硅胶(5微米)，150×4.6mm。
实施例2
在烧杯中，加入100ml正硅酸乙酯、50ml乙醇和50ml去离子水，搅拌均匀，缓慢加入氨水调节pH值10.5，搅拌12小时，得到半透明聚四乙氧基硅烷溶胶。将溶胶分散于100ml水中，搅拌使其充分水解成高浓度硅溶胶。保持在80～100℃，蒸发除去乙醇后，冷却溶液至室温，调pH值为3.5，加入尿素和甲醛各12克使聚合，约20分钟后，溶液出现浑浊，又过5分钟后加入水终止反应，得到粒径3μm均匀分布的有机无机复合微球，停止搅拌，放置过夜陈化。将上述有机-无机复合物微粒用砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性，红外灯烘干，于马弗炉中，700℃灼烧除去有机物，得3μm球形硅胶。
实施例3
在烧杯中，加入50ml正硅酸乙酯、25ml乙醇和20ml去离子水，搅拌均匀，缓慢加入氨水调节pH值10，搅拌12小时，得到半透明聚四乙氧基硅烷溶胶。将溶胶分散于50ml水中，搅拌使其充分水解成高浓度硅溶胶。保持在80～100℃，蒸发除去乙醇后，冷却溶液至室温，调pH值为3.0，加入尿素和甲醛各10克使聚合，约20分钟后，溶液出现浑浊，又过15分钟后加入水终止反应，得到粒径7μm均匀分布的有机无机复合微球，停止搅拌，放置过夜陈化。将上述有机-无机复合物微粒用砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤至中性，红外灯烘干，于马弗炉中，700℃灼烧除去有机物，得7μm球形硅胶。
Claims (1)
1、一种粒径均一高纯硅胶微球高效液相色谱填料的制备方法，其特征在于：
(1)将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水混合进行水解，正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶0.25～1，正硅酸乙酯与水的摩尔比控制在1∶2～10之间；加入氨水调节pH值，pH值控制在8～12之间，搅拌6～12小时，得到均匀半透明的聚四乙氧基硅烷溶液；
(2)将上述聚四乙氧基硅烷溶液加入水中进行分散，水与聚四乙氧基硅烷溶液的体积比为1～4；再加热溶液，保持在80～100℃，蒸发除去乙醇；
(3)将上述溶液冷却至室温，用浓盐酸调节pH在2.5～5.0之间；边搅拌边加入尿素的甲醛混合溶液聚合，尿素与甲醛的摩尔比为1∶0.5～1.5，混合溶液的加入量为正硅酸乙酯∶混合溶液＝10∶2～6体积；重新调节pH值为2.5～5.0，5～15分钟后加入水终止反应，得到3～10μm的粒径均匀分布的有机无机复合微球，停止搅拌，放置过夜陈化；将有机-无机复合物微粒在650～750℃灼烧除去有机物，得3～10μm球形硅胶，粒径分布范围±0.5μm。
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