CN1125779C - 二氧化钛微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化钛微球的制备。利用聚合诱导胶体凝聚法，即先将可溶性钛盐pH＝0.3-0.5水解，加入络合稳定剂获得TiO2与脲醛树脂的共生球，干燥和烧结后得到多孔状的、窄粒径分布的微米级TiO2微球。本发明获得的TiO2微球具有足够的刚性和中孔结烧结构，极好的化学稳定性，可作为高效液相色谱HPLC填料使用。
Description
本发明涉及二氧化钛微球的制备。
高效液相色谱(HPLC)柱填料自从本世纪七十年代问世以来，在短短的二十几年中得到了迅速的发展和广泛的应用。如在化学化工、环保、医药、食品、生化等领域有80％左右的分离和分析工作是通过HPLC来完成的。
HPLC技术的核心是色谱柱填料，理想的柱填料应具有均一的表面性、合适的孔径、孔容和较小的粒径分布，要有较大的刚性和化学稳定性。目前所用的HPLC柱填料绝大多数为硅胶或改性硅胶。但是，硅胶基质的柱填料有两个很大的缺陷：一是化学不稳定性导致硅胶基质固定相仅能在pH2-8的范围内使用，二是硅胶表面残存的硅羟基对碱性化合物的不可逆吸附。各种新技术如包覆聚合物、单层键合、末端封尾等的出现虽使柱性能或稳定性有了很大的改善，但仍不能从根本上解决问题。因此，开发替代二氧化硅的新型无机载体如TiO2、ZrO2和Al2O3等引起了人们的注意。
HPLC用TiO2微球的合成方法，已有部分文献报道。Trüdinger等报导了油乳化法(U.Trüdinger，G.Müller and K.K.Unger，J.Chromatogr.A，1990，535：111-125.)，Tani(K.Tani andY.Suzuki，J.Chromatogr.，1996，722：129-134；K.Tani and Y.Suzuki，Chromatographia，1994，38：291-294)和Yoshida(A.Yoshida，K.Takahashi.Chemitopia，1994，15：18-29.)报导了以四异丙氧基钛为原料的溶胶-凝胶法。总的说来，上述提到的方法制得的微球孔径较小，且粒径分布较宽(2-50μm)，使用前需要分级，色谱性能也不理想，特别不适用于蛋白质分离。
本发明的目的是提供一种二氧化钛微球及其制备方法，可以克服现有技术的缺点，本发明利用聚合诱导胶体凝聚法(Polymerization-induced colloid aggregation，PICA)合成的钛球是多孔状的、窄粒径分布的微米级TiO2微球。该法获得的TiO2微球具有足够的刚性和中孔结构，极好的化学稳定性。
二氧化钛微球的制备方法包括下述步骤：
(1)先将可溶性钛盐、可溶性钛酯或R＝C1-C5的烷氧基钛Ti(OR)4，水解制成pH＝0.3-0.5的TiO2水溶胶；由四氯化钛水解制取二氧化钛水溶胶，四氯化钛的水解是较强烈的放热反应，反应条件不同所发生的反应也不同，TiOCl2溶液的浓度范围为0.5-2.1mol/L。所涉及的反应有：
较浓的TiOCl2溶液(＞1.0mol/L)水解时要加入晶种，这是决定水解产物粒子形状、大小和最终性能的关键，是诱导热水解正确进行的“向导”，其能保证制得的粒子大小适当和均匀，所加晶种可以清除无规则晶核的影响。若单靠TiOCl2溶液本身自然形成的结晶中心所诱导出来的水解产物，其粒子和组成都不稳定，特别是晶核数量不足会成为不沉淀的、乳状悬浮物。另外，加入晶种的浓度一般在0.6-0.8％。所说的晶种即我们预先制得的TiO2胶体。而低浓度的TiOCl2溶液则采用自生晶种的方法，不必另外再加入晶种。
(2)加入络合稳定剂(乙二醇、丙三醇、柠檬酸、乳酸或乙酰丙酮)，在搅拌的条件下，用氢氧化钠、氨水等调节溶液的pH值，60±2℃水浴加热2小时，然后冷却至15-25℃。加入尿素继续搅拌使其溶解，冰水浴至10-15℃后，再加入甲醛，搅拌，放置3小时以上。尿素和甲醛在酸性条件下发生聚合，此时生成的齐聚物吸附在胶体表面，诱导胶粒凝聚，从而获得TiO2与脲醛树脂的共生球，该球径可控制在1～15μm之间，但粒径均匀。
上述的TiO2水溶胶的重量浓度是3-20％，尿素的浓度是0.5-3.0mol/L，甲醛的浓度是0.6-2.1mol/L，络合剂与TiO2的摩尔比为0.01-0.2∶1；聚合时的pH值在0.3-0.5之间。
(3)由上得到的钛凝胶球经过一系列的、反复的水洗过程，水洗除去没有反应的TiO2、尿素和甲醛，然后用乙酸异戊酯作为分散剂共沸脱水，滤出钛凝胶球，红外灯下挥发掉溶剂，再经真空100-120℃12-15h和190-200℃20-40h干燥，微球在电炉上炭化后，在马福炉中300℃左右预烧结，600℃左右烧结6h，除去全部有机物，最后将温度升至850-900℃，并维持2h以上，以提高其机械强度，即得由实心胶粒粘结的多孔TiO2微球。
本发明是多孔状的、窄粒径分布的微米级TiO2微球。TiO2微球经过一系列的干燥过程和烧结后，具有足够的刚性和中孔结构，具有极好的化学稳定性，可作为高效液相色谱(HPLC)的填料使用。
本发明的突出的实质性的特点和积极效果可从下述实施例中得以体现，但是它们并不是对本发明作任何限制。
实施例1：
在一个装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗的三颈瓶中，加入60g的冰。在冰水浴的条件下，将20mL的四氯化钛滴入到冰中，并不断地搅拌，使四氯化钛水解。向水解液中加入0.2mL的乙酰丙酮；在搅拌的条件下，向制得的四氯化钛水解液滴入1.0mol/L的氢氧化钠溶液(～160mL)和8.4g固体氢氧化钠使溶液pH等于0.40，60℃水浴2h；冷却至25℃后，加入21.6g尿素，溶解后在15℃和搅拌(～750rpm)的条件下，将浓度为37％的甲醛20mL迅速地加到混合物中，继续搅拌30sec后静置。当反应平静后，用蒸馏水稀释，高速搅拌(～1000rpm)10min后，分出凝胶球。凝胶球用蒸馏水充分漂洗，然后以乙酸异戊酯作为分散剂，共沸蒸馏脱水，凝胶球先在红外灯下挥去分散剂，再分别在120℃下真空干燥12h，190-200℃下真空干燥40h。干燥后的钛球在电炉上炭化，然后在马弗炉300℃下预烧结2h后，再600℃下煅烧6h，最后900℃下3h，以改善钛胶的强度。
PICA法所合成的钛球(实施例1)的一些物化参数见表1
表1.不同方法所获得的钛球的物理常数
PICA法 OEM法 溶胶-凝胶法直径(μm，煅烧前) 10 - -直径(μm，煅烧后) 3.5 5 3.7表面积，as(m2/g) 36.7 78 111平均孔径，dp(nm) 32.2 8 8.7平均孔容，vp(mL/g) 0.30 0.23 0.30
图1中给出了利用PICA法合成的钛球(实施例1)的SEM照片，可见此法得到的钛球是微米级的，很饱满不粘连。煅烧后的钛胶微球其平均直径为3.5μm。粒径分布非常窄。
图2显示了钛凝胶球(实施例1)的热重分析的结果，可见凝胶球中脲醛树脂所占的比例较大，而TiO2所占的比例还是比较小的(～11％)。
图3是钛胶(实施例1)的孔径分布曲线，根据在相对压力(P/Po)0.00-0.25的范围内所得到的吸附数据(P-平衡压力，Po饱和压力，温度77.35K)，利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算了PICA钛胶的表面积为36.7m2/g；总孔容根据P/Po为0.99时所吸附的N2体积换算，为0.3mL/g；钛胶的平均孔径为32.2nm；孔径分布根据吸附数据，通过Barret-Joyner-Halenda(BJH)法换算得到，结果见图3。根据IUPAC的分类方法，固定相的孔径分为三种类型：微孔(孔径小于2nm)、中孔(孔径在2-50nm之间)和大孔(孔径大于50nm)。我们采用PICA法合成的钛胶微球应属于中孔结构。
图4是钛胶(实施例1)的吸附/脱附等温线。利用低温脱气后的样品测得的钛胶的吸附/脱附等温线如图4所示，脱气温度对等温线的低压部分是有影响的，当P/Po＝0.7-0.8时，钛胶对N2的吸附起初采用的是单层-多层模式，然后是毛细管冷凝模式，N2连续地充满中孔。按照IUPAC的分类方法，有六种类型的等温线和四种类型的滞后回环。钛胶的吸附等温线是TypeIV型的。这种类型的吸附等温线要求基质球基本上是均一的且有相当规律的晶体排列才行，同时也说明所合成的钛胶微球是中孔的，钛胶的滞后回环是H1型的且线间隔较小、较深，这说明钛胶的中孔对N2的吸附和脱附是平行进行的，这一点表明PICA法合成的钛球有较窄的孔径分布。值得指出的是，具有TypeIV型吸附等温线和H1型滞后回环的微球是最适合作为HPLC固定相基质的。所以说我们所合成的钛胶微球是很好的HPLC基质材料。
实施例2：
在一个装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗的三颈瓶中，加入30g的冰。在冰水浴的条件下，将10mL的四氯化钛滴入到冰中，并不断地搅拌，使四氯化钛水解。再向水解液中加入2mL的乙酰丙酮；在搅拌的条件下，向制得的四氯化钛水解液滴入75mL 1.0mol/L的氢氧化钠溶液、20mL浓氨水，使溶液pH等于0.48，60℃水浴2h；冷却至20℃后，加入21.6g尿素，溶解后在15℃和搅拌(～750rpm)的条件下，将浓度为37％的甲醛21.2mL迅速地加到混合物中，继续搅拌30sec后静置。其余后处理过程同实施1。所制得的钛球直径3-5μm，其中85％以上为4μm的钛球。
实施例3：
在一个装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗的干燥的三颈瓶中，加入10mL的无水乙醇、34mL的钛酸四丁酯，然后在搅拌的条件下，滴加3.6mL的蒸馏水和55mL的2.0mol/L的盐酸，澄清后再加入35mL的蒸馏水，60℃水浴2h，冷却至25℃后，溶液的pH等于0.43，加入13.0g尿素，溶解后在15℃和搅拌(～750rpm)的条件下，将浓度为37％的甲醛11.0mL迅速地加到混合物中，继续搅拌30sec后静置。其余后处理过程同实施例1。所制得的钛球直径3-5μm，平均粒径为3.5μm。
Claims (5)
1.一种二氧化钛微球的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)先将可溶性钛盐，pH＝0.3-0.5水解制成TiO2水溶胶；
(2)加入络合稳定剂，在搅拌的条件下，60±2℃水浴加热2h，然后冷却至15-25℃，加入尿素继续搅拌使其溶解，冰水浴至10-15℃后，再加入甲醛，搅拌后放置3h以上，则可获得TiO2与脲醛树脂的共生球；
(3)水洗除去没有反应的TiO2、尿素和甲醛，然后用乙酸异戊酯作为分散剂共沸脱水，滤出钛凝胶球，红外灯下挥发除去溶剂，再经真空100-120℃12h以上和190-200℃20-40h干燥，微球在电炉上炭化后，在马福炉中300℃左右预烧结，600℃左右烧结6h，最后将温度升至850-900℃，并维持2h以上；
所述的络合稳定剂是乙二醇、丙三醇、柠檬酸、乳酸或乙酰丙酮。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛微球的制备方法，其特征在于TiO2水溶胶的重量浓度是3-20％，尿素的浓度是0.5-3.0mol/l，甲醛的浓度是0.6-2.1mol/l，络合稳定剂与TiO2的摩尔比为0.01-0.2∶1；聚合时的pH值在0.3-0.5之间。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛微球的制备方法，其特征在于所述的可溶性钛盐是四氯化钛、可溶性钛酯或R＝C1-C5的烷氧基钛Ti(OR)4。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛微球的制备方法，其特征在于所述的可溶性钛盐水解时加入TiO2胶体晶种。
5.权利要求1-4所述的任意一种制备方法得到的二氧化钛微球。
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