CN1141254C - 制备粒径可控的纳米氧化锆和纳米复合氧化锆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用含非离子表面活性剂的反相微乳液制备纳米级氧化锆粉末的方法。首先，分别制备两份含一种非离子表面活性剂、正己醇、环己烷、氯氧化锆溶液或氨水的稳定微乳液。然后，在强烈搅拌下，将含锆盐的微乳液与含氨水的微乳液混合，进行水解反应，产物经离心或过滤后，再用醇和水洗涤几次，最后经过干燥和焙烧而制得ZrO2粉末。该方法的特点是通过控制微乳液中锆盐的浓度、微乳液中氨水的浓度、水与表面活性剂的比例、以及反应温度等条件使获得的氧化锆产物的平均粒径大小为几个至30nm，比表面积为几十至300m2/g。用此法制备的氧化锆粉末可以用做特殊功能陶瓷、气体传感器、催化剂或催化剂载体以及吸附剂或吸附剂载体等。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及到一种尺寸可控的纳米氧化锆的制备方法。
背景技术
纳米氧化锆可用做化学传感器、高性能陶瓷。近年来，氧化锆用做多相催化剂或吸附剂载体也受到极大的关注。纳米氧化锆的制备方法通常有沉淀法(Stichert W，Schuth F，J.Catal.，1998，174：242)、溶胶-凝胶法(Ward D A，Ko E I，J.Catal.1995，157：321)、水热合成法(Tani E，Yoshimura M，Somiya S，J.Am.Ceram.Soc.1983，66(1)：11)、和有机化合物的裂解法(Chraska T，King A H，Berndt C C，Mater.Sci.Eng.A，2000，286：169)等。通常，液相法易于操作，但常常容易引起粒子的团聚。
H·J·斯特泽尔和W·赫斯(中国专利专利申请号：97111560，公开号：1169958)曾报导将一种无氯的锆化合物溶解在甲酸和水混合物中，然后经过喷雾干燥，除去挥发性组分，然后经空气中煅烧，最终得到的二氧化锆粉末。该产物呈中空的球状，外径为5～20μm，壁厚大约为1μm。该专利制备的氧化锆粒子较大，属于微米级的颗粒。
比阿特丽斯·米歇尔和卡尔·莫西曼等(中国专利专利申请号：90102519，公开号：1046879，授权公告号：1027689)也报导了通过在水溶液中用共沉淀法制备氢氧化锆和钛、钽及必要时镁、铝、钪、钇和稀土的氢氧化物和/或氧化物，再经干燥和焙烧得到可烧结的含氧化锆的复合氧化物粉未。他们指出对水解敏感的物质如TiCl4可以借助于加入乙二醇等多元醇的方式添加到氧化锆粉末中。
上述专利方法均为沉淀法，并且所得得粒径均在微米尺度大小。Ramamurthl等人(J.Am.Ceram.Soc，1990，73(9)：2760)曾将氨气通入含硝酸氧锆的水/Tween-80/二甲苯的乳状液，制备出几个纳米的氧化锆粒子。该产物的透射电镜结果表明颗粒团聚较为严重，并且粒子大小分布不匀。另外，该法要求使用大量的气态氨，容易泄露，具有较大的毒性。Fang等(J.Colloid Interfface Sci.，1999，212：242)采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，用氯氧化锆和硝酸钇为原料，在CTAB/正己醇/水组成的微乳体系中制备了锆和钇的混合氧化物。该产物的颗粒较大，在30～70nm范围。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种制备粒径可控的纳米氧化锆和纳米复合氧化锆的方法，通过某种含锆盐的微乳液和一种含氨水的微乳液，在控制条件下在纳米反应器中进行水解反应，可得到不同粒径的大小可控的氧化锆微粒。同时，在制备过程中通过加入氧化钇、氧化钙、氧化镁和氧化锰等，可以控制氧化锆晶型，获得稳定的四方晶相氧化锆。
本发明提出一种制备粒径可控的纳米氧化锆的方法，包括以下步骤：
第一步：首先制备含锆盐的稳定的微乳液以及含氨水的稳定的微乳液；该过程是将一种可溶性锆盐溶液和氨水分别加入到两份相同的由一种非离子表面活性剂、助表面活性剂正己醇和油相环己烷组成的混合液中，该混合液中各组分的体积比为水∶非离子表面活性剂∶正己醇∶环己烷＝1∶x∶y∶z，其中x在2～8之间，y在0～4之间，z在10～40之间，持续搅拌至澄清即可分别获得含锆盐的稳定的微乳液以及含氨水的稳定的微乳液，其中所说的氨水的浓度在5～15mol/l之间；锆盐的浓度在0.1～2.0mol/l之间；
第二步：将含可溶性锆盐的微乳液与含氨水的微乳液等体积直接混合，根据预先设定的反应物的浓度和反应温度，进行微乳沉淀反应；得到呈半透明状混合液，静置一段时间后，有分层现象，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的氢氧化锆白色沉淀，所说的反应温度一般在15℃至65℃之间，最好在25℃至40℃之间；
本发明的第三步为对上述沉淀的固液分离通常可以采用蒸发干燥法、回流加热法、真空蒸发、冷冻干燥、离心分离和抽空过滤等。本发明中采用了下面的几种方法：(1)蒸发干燥，即将反应所得的沉淀物在一定温度下，用水浴烘干得到白色或浅黄色脂状物。(2)离心分离，即将反应后的混合液在离心机上用转速为5000～12000转/分，持续一段时间，出现有明显的分层，上层为无色透明清液，下层为冻胶状乳白色半透明固体。然后，先用甲醇、水、丙酮等有机试剂和去离子水洗涤所得冻胶状物质，再用水浴烘干。(3)回流加热，即将反应后的液相体系进行回流加热，回流加热时间为1～5小时，再经过过滤和干燥得到粉末状固体。
本发明的第四步是对上述的分离产物进行焙烧处理，将上述固体沉淀物先干燥，然后在氮气中按5～10℃/min的升温速率，加热至90℃至120℃除去大部分的水分和挥发性有机物，然后继续加热到200℃至250℃并维持1至3小时，将氮气换作氧气，进一步除去残余的有机物；最后，在400～600℃，维持氧气气氛，除去有机物炭化形成的炭颗粒，从而得到最终的纳米氧化锆粉末。本发明还提出一种制备粒径可控的纳米复合氧化锆的方法，其步骤基本与上述制备单一粒径可控的纳米氧化锆的方法相同，不同之处在于：用含锰、钙、镁或钇等一种或几种无机盐与可溶性锆盐的混合溶液代替单一可溶性锆盐的溶液制备稳定的微乳液。所说的可溶性锆盐与所说的一种或几种无机盐的摩尔比例为1∶(0～0.4)。
本发明可选取部分样品，通过氮气吸附测得样品的比表面积、通过透射电镜观测样品的颗粒大小以及用X-射线衍射考察样品的晶相。
本发明氧化锆微粒的制备的具体方法包括如下几个关键部分。在上述第一步中，所用的表面活性剂可以是TritonX-100(C34H62O11，分子量646.86)、Tween-20、Span-80等非离子表面活性剂。所用的锆盐可以是氯氧化锆、硝酸氧锆或其它可溶性锆盐。在第二步中，控制反应温度一般在15℃至65℃之间，最好在25℃至40℃之间；所说的氨水的浓度在5～15mol/l之间；锆盐的浓度在0.1～2.0mol/l之间；在第三步中固液分离最好采用抽空过滤和离心分离。离心分离时所用的转数可以为5000～12000转/分，一般为7000～8000转/分，离心时间为10～30分。在第四步中，通过焙烧可以除去样品中的有机物，其中焙烧速率和最终焙烧温度对样品的粒度影响很大。升温速率一般控制在1～20℃/min，最好在5～10℃/min，最终的焙烧温度决定于具体应用所要求的粒度和晶相。
本发明的特点：一般的沉淀法的颗粒大小很难控制，分布也不匀。本发明在一种非离子表面活性剂/水组成的微乳体系中，通过控制反应条件不仅可以降低粒子的团聚，还可以得到不同粒径大小且分布均匀的纳米氧化锆微粒。最终纳米级氧化锆微粒的大小主要由微乳沉淀反应过程中下列条件控制的，即微乳液中各组分的比例、微乳液中锆盐的浓度、微乳液中氨水的浓度、反应温度、沉淀物的分离方法以及沉淀物的干燥与焙烧的方式等。本方法的特点是通过控制上述反应条件可以得到平均粒径大小为几个至30nm的纳米氧化锆，其比表面积为几十至300m2/g。此法制备的氧化锆粉末或复合氧化锆粉末可以用做特殊功能陶瓷、气体传感器、催化剂或催化剂载体以及吸附剂或吸附剂载体等领域。
附图说明：
图1为本实施例6中所制备的氧化锆产物的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
首先，选择表面活性剂、助表面活性剂和油相分别为TritonX-100、正己醇、环己烷，按下面的水相和有机相的比例，分别将0.8mol/l硝酸锆溶液和15mol/l氨水加入到有机混合溶液中，配制成两份微乳液，使其中各组分的体积比为水∶TritonX-100∶正己醇∶环己烷＝1∶2.1∶2.7∶15。然后，在25℃下，将获得的两份微乳液在激烈搅拌条件下混合在一起，并继续搅拌1小时。将液相体系中的下层液离心分离，所用转数为9000转/分，持续时间为30分。在分别用甲醇、水、丙酮洗几次，得到的固体经干燥后，在450℃焙烧后，测得其比表面积为74.3m2/g，对应的平均粒径为13.6nm。
实施例2
在实施例1中控制反应温度为50℃，得到的样品经过同样的处理后，测得其比表面积为，85.6m2/g，对应的平均粒径大小为11.8nm。
实施例3
在实例1中控制反应温度为63℃，得到的样品经过同样的处理后，测得其比表面积为53.7m2/g，对应的平均粒径大小为18.8nm。
实施例4
在实施例1中，用表面活性剂Tween-20代替TritonX-100，进行同样的实验，得到氧化锆粉末，经450℃焙烧处理后，测得其比表面积为67.4m2/g，对应的平均粒径大小为15.1nm。
实施例5
在实施例1中，用表面活性剂Span-80代替TritonX-100，进行同样的实验，得到氧化锆粉末，经450℃焙烧处理后，测得其比表面积为60.4m2/g，对应的平均粒径大小为16.8nm。
实施例6
在实施例1中，用氯氧化锆代替硝酸锆，并取硝酸锆的浓度为1.0mol/l，氨水的浓度为15mol/l，控制体系中各组分的体积比为水∶TritonX-100∶正己醇∶环己烷＝1∶6.4∶2.7∶20，在25℃下反应两小时，在回流加热后，离心分离得到固体微粒，同样经450℃焙烧处理后，测得其比表面积为185m2/g，对应的平均粒径大小为5.6nm。透射电镜测得其粒径大小在4.0±1.0nm范围，粒径大小分布非常均匀，如附图1所示。
实施例7
在实施例1中，用氯氧化锆代替硝酸锆，并取氯氧化锆的浓度为0.4mol/l，氨水的浓度为9mol/l，控制体系中各组分的体积比为水∶TritonX-100∶正己醇∶环己烷＝1∶2.1∶2.7∶32，在25℃下反应两小时，在回流加热后，离心分离得到固体微粒，同样经450℃焙烧处理后，测得其比表面积为117m2/g，对应的平均粒径大小为8.7nm。
实施例8
在实施例7中，用摩尔比为1∶0.2的氯氧化锆和硝酸锰的混合液氯氧化锆代替单一的氯氧化锆溶液制得的微乳液，再与氨水的微乳液，在剧烈搅拌下混合，体系呈淡棕红色。然后，将该体系回流加热2小时后，过滤，并用乙醇和去离子水洗涤沉淀，再将所得沉淀于100℃空气中干燥，在450℃下焙烧去除残留水分和有机物，这样得到的MnO2/ZrO2样品，测得其比表面积为250m2/g，对应的平均粒径大小为4.1nm。
X-射线衍射表明该化合物最初为无定型，添加氧化锰后，加热至600℃是单一的四方相。与之相比，未添加氧化锰的样品经450℃焙烧3小时后即开始出现四方晶相和少量的单斜晶相，随着焙烧温度提升至600℃，单斜晶相增加。表明添加氧化锰可以阻止高温单斜晶相的出现。
实施例9
在实施例8中，用摩尔比为1∶0.05∶0.3的氯氧化锆∶硝酸钇∶硝酸镁的混合液代替单一的氯氧化锆溶液制成微乳液，进行同样的实验，得到Y2O3/MgO/ZrO2样品，测得其比表面积为240m2/g，对应的平均粒径大小为4.3nm。
Claims (7)
1、一种制备粒径可控的纳米氧化锆的方法，包括以下步骤：
1)首先制备含锆盐的稳定的微乳液以及含氨水的稳定的微乳液；该过程是将一种可溶性锆盐溶液和氨水分别加入到两份相同的由一种非离子表面活性剂、助表面活性剂、正己醇和油相环己烷组成的混合液中，该混合液中各组分的体积比为水∶非离子表面活性剂∶正己醇∶环己烷＝1∶x∶y∶z，其中x在2～8之间，y在0～4之间，z在10～40之间，持续搅拌至澄清分别获得含锆盐的稳定的微乳液以及含氨水的稳定的微乳液，其中所说的氨水的浓度在5～15mol/l之间；锆盐的浓度在0.1～2.0mol/l之间；
2)将含可溶性锆盐的微乳液与含氨水的微乳液等体积直接混合，根据预先设定的反应物的浓度和反应温度，进行微乳沉淀反应；得到呈半透明状混合液，静置分层，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的氢氧化锆白色沉淀，所说的反应温度在15℃至65℃之间；
3)对上述沉淀采用固液分离；该固液分离方法采用真空蒸发、冷冻干燥、离心分离和抽空过滤之中任一种方法，得到固体沉淀物；
4)将上述固体沉淀物先干燥，然后在氮气中按5～10℃/min的升温速率，加热至90℃至120℃除去大部分的水分和挥发性有机物，然后继续加热到200℃至250℃并维持1至3小时，将氮气换作氧气，进一步除去残余的有机物；最后，在400～600℃，维持氧气气氛，除去有机物炭化形成的炭颗粒，从而得到最终范围为4.1nm-18.8nm的纳米氧化锆粉末。
2、如权利要求1所述的制备粒径可控的纳米氧化锆的方法，其特征在于，所说的非离子表面活性剂为TritonX-100、Span-80、Tween-20之中的任一种。
3、如权利要求1所述的制备粒径可控的纳米氧化锆的方法，其特征在于，所说的锆盐为氯氧化锆或硝酸锆之一种。
4、如权利要求1所述的制备粒径可控的纳米氧化锆的方法，其特征在于，所说的固液的分离方法为离心分离法，离心机转速为5000～12000转/分，离心分离出现明显的分层；上层为无色透明清液，下层为冻胶状乳白色半透明固体，然后用甲醇、水、丙酮和去离子水洗涤所得固体物质，再用水浴烘干得到固体沉淀物。
5、如权利要求1所述的制备粒径可控的纳米氧化锆的方法，其特征在于，所说的固液的分离方法为回流加热法，即将反应后的液相体系进行回流加热1～5小时，然后，再经过漏斗抽真空过滤得到固体沉淀物。
6、一种制备粒径可控的纳米复合氧化锆的方法，包括以下步骤：
1)首先制备含锆盐的稳定的微乳液以及含氨水的稳定的微乳液；该过程是将含锰、钙、镁或钇中的一种或几种无机盐与可溶性锆盐的混合溶液，以及氨水分别加入到两份相同的由一种非离子表面活性剂、助表面活性剂、正己醇和油相环己烷组成的混合液中，该混合液中各组分的体积比为水∶非离子表面活性剂∶正己醇∶环己烷＝1∶x∶y∶z，其中x在2～8之间，y在0～4之间，z在10～40之间，持续搅拌至澄清分别获得含锆盐的稳定的微乳液以及含氨水的稳定的微乳液，其中所说的氨水的浓度在5～15mol/l之间；锆盐的浓度在0.1～2.0mol/l之间；所说的其它无机盐的浓度在0.01～0.6mol/l之间；
2)将含可溶性锆盐的微乳液与含氨水的微乳液等体积直接混合，根据预先设定的反应物的浓度和反应温度，进行微乳沉淀反应；得到呈半透明状混合液，静置分层，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的氢氧化锆白色沉淀，所说的反应温度在15℃至65℃之间；
3)对上述沉淀采用固液分离；该固液分离方法采用真空蒸发、冷冻干燥、离心分离和抽空过滤之中任一种方法，得到固体沉淀物；
4)将上述固体沉淀物先干燥，然后在氮气中按5～10℃/min的升温速率，加热至90℃至120℃除去大部分的水分和挥发性有机物，然后继续加热到200℃至250℃并维持1至3小时，将氮气换作氧气，进一步除去残余的有机物；最后，在400～600℃，维持氧气气氛，除去有机物炭化形成的炭颗粒，从而获得的改性的晶型可以得到4.1nm-18.8nm范围的控制的复合纳米氧化锆粉末。
7、如权利要求6所述的制备粒径可控的纳米复合氧化锆的方法，其特征在于，所说的可溶性盐与所说的一种或几种无机盐的摩尔比例为1∶(0～0.4)。
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| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |