CN100427405C - 用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于化工原料制备技术领域段的一种用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉。是将水解过程移入双液相中，水油共沸来实现氯氧化锆或硝酸氧锆的水解，去除水解产物HCl或HNO3，再经烘干、培烧处理得到均匀分散的颗粒大小10纳米左右，形状为球形的氧化锆纳米粉体，应用于信息功能陶瓷，结构陶瓷，化工原料。整个工艺简单，操作性强，容易扩大规模实验；同时对有机相的回收可以反复使用，原料利用率高，并且与锆矿处理工艺容易实现搭接；工艺过程无须引入氨水，从而减少了前驱体形成过程中的洗涤问题，可以实现流水性作业；采用良好的水热循环系统，可以节约能耗。

Description

用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉的方法
技术领域
本发明属于化工原料制备技术领域，特别涉及一种用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉。
背景技术
二氧化锆陶瓷具有优异的耐热、耐腐蚀和可塑性，是新材料领域重要的基础原料，广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、固体电解质电池、陶瓷内燃机引擎、光学玻璃和二氧化锆纤维及催化剂等。氧化锆纳米粉是一种有良好应用前景的催化剂载体，由于它与活性相的作用比较特殊，在化学性质上比经典载体γ-Al2O3、硅胶更为惰性，制成的催化剂具有突出的活性、选择性。使用高纯、超细、均匀分散特性的二氧化锆粉可以进一步提高材料的性能，因此制备均匀分散的纳米二氧化锆粉成为人们追求的目标。
二氧化锆纳米粉的制备，通常有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法和微乳法等液相合成和气相水解方法或有机化合物的裂解法等。其中水解沉淀法是通过长时间地沸腾锆盐溶液，将水解生成的挥发性酸HCl或HNO3不断地蒸发出去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动：
ZrOCl2+(3+n)H2O＝Zr(OH)4·nH2O↓+2HCl↑
ZrO(NO3)2+(3+n)H2O＝Zr(OH)4·nH2O↓+2HNO3↑
经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得ZrO2粉体。工艺流程为：
锆盐溶液经水解沉淀(～100℃沸腾48小时)、过滤、洗涤、经干燥(100～120℃)及煅烧(700～900℃)得ZrO2粉，其中ZrOCl2浓度控制在0.2～0.3mol/L。该方法的优点是操作简便，缺点是反应时间较长(＞48小时)，耗能较大，所得粉体存在团聚现象。参见文献：黄岳祥等，不同工艺制备的水合氧化锆凝胶之特征，硅酸盐通报，1993，5：32～37；专利：1.Kato，Etsuro等，Powder of coagulatedspherical zirconia particles and process for producting them，UnitedStates Patent：4,873,064；2.Obitsuetc，Process for manufacturing finezirconium oxide powder，United States Patent：4,985,229.
氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液存在自发水解平衡，经过长时间煮沸可以将其水解产物HCl和HNO3全部挥发出，从而得到氧化锆粉体的前驱体，氢氧化锆或氢氧化氧锆，经过干燥，培烧可以得到氧化锆纳米粉体，但一般的干燥和培烧工艺中，前驱体容易团聚，而无法得到氧化锆纳米粉体，有人采用超临界干燥等比较复杂和成本较高的干燥工艺可以制备出氧化锆纳米粉体。
发明内容
本发明的目的是提供一种用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉，其特征在于：将水解过程移入双液相中，水油共沸来实现氯氧化锆或硝酸氧锆的水解，即在氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液/不溶于水的有机溶剂环己烷或甲苯的双液相中，均沸将水解产物HCl或HNO3由水带出反应体系，利用不溶于水的丁二酸二辛酯磺酸钠在有机相中以反胶团的形式萃取氯氧化锆水解产物氢氧化锆，通过液相分离技术得到丁二酸二辛酯磺酸钠包裹的氢氧化锆纳米粒子在有机相中的反胶团沉淀，再经烘干、培烧处理得到均匀分散地氧化锆纳米粉体；其工艺步骤为：
1)在含有丁二酸二辛酯磺酸钠的有机溶剂环己烷或甲苯中加入氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液；其中水相与有机溶剂的体积比大于1∶10，水相与甲苯的体积比大于1∶5，丁二酸二辛酯磺酸钠在有机溶剂中的浓度为1-10g/L，氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液浓度为0.01-1mol/L。
2)均沸蒸馏：温度85℃-95℃，时间2-10小时，回收冷凝液体，得到氢氧化锆在有机相中的反胶团沉淀；
3)沉淀烘干，粉体培烧。在100℃以下烘干，再在600--800℃培烧2-5小时后可以得到氧化锆纳米粉。
本发明的有益效果：整个工艺简单，操作性强，容易扩大规模实验；同时对有机相的回收可以反复使用，而HCl或HNO3x的回收可用于锆矿的提炼和氯氧化锆或硝酸氧锆的制备，因而原料利用率高，并且与锆矿处理工艺容易实现搭接；工艺过程无须引入氨水，从而减少了前驱体形成过程中的洗涤问题，可以实现流水性作业；采用良好的水热循环系统，可以节约能耗。
附图说明
图1为二氧化锆透射电子显微电镜照片。
具体实施方式
图1所示，本发明为用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉。是将水解过程移入双液相中，水油共沸来实现氯氧化锆或硝酸氧锆的水解，即在氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液/不溶于水的有机溶剂环己烷或甲苯的双液相中，均沸将水解产物HCl或HNO3由水带出反应体系，利用不溶于水的丁二酸二辛酯磺酸钠在有机相中以反胶团的形式萃取氯氧化锆水解产物氢氧化锆，通过液相分离技术得到丁二酸二辛酯磺酸钠包裹的氢氧化锆纳米粒子在有机相中的反胶团沉淀，再经烘干、培烧处理得到均匀分散地氧化锆纳米粉体；其工艺步骤为：
1)在含有丁二酸二辛酯磺酸钠的有机溶剂环己烷或甲苯中加入氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液；其中水相与有机溶剂的体积比大于1∶10，水相与甲苯的体积比大于1∶5，丁二酸二辛酯磺酸钠在有机溶剂中的浓度为1-10g/L，氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液浓度为0.01-1mol/L。
2)均沸蒸馏：温度85℃-95℃，时间2-10小时，回收冷凝液体，得到氢氧化锆在有机相中的反胶团沉淀；
3)沉淀烘干，粉体培烧。在100℃以下烘干，再在600--800℃培烧2-5小时后可以得到氧化锆纳米粉。
下面再举例予以说明。
实例1：50ml甲苯，加入0.15g丁二酸二辛酯磺酸钠，搅拌10min；滴入0.1mol/L的ZrOCl25ml，强力搅拌，加热85℃煮沸3小时；液相体积小于25ml时，得到有机相中的氢氧化锆沉淀，烘干，除去ZrO2·nH2O的水分，600℃培烧4个小时，得到氧化锆球形纳米粒子。图1所示为二氧化锆透射电子显微电镜照片。
实例2：130ml甲苯，加入0.45g丁二酸二辛酯磺酸钠，搅拌10min；滴入0.5mol/L的ZrOCl2水溶液20ml，强力搅拌在85℃煮沸5小时；溶液浑浊，回收冷凝液，液体分层，下层为盐酸溶液，上层为甲苯，分离得到盐酸和甲苯；不再析出水相时，将混合物沉淀烘干，除去ZrO2·nH2O的水分，得到初级胚体，700℃培烧2个小时，得到氧化锆球形纳米粒子。
实例3：130ml甲苯，加入1.0g丁二酸二辛酯磺酸钠，搅拌10min；滴入0.8mol/L的ZrOCl2水溶液20ml，强力搅拌在85℃煮沸8小时；溶液浑浊，回收冷凝液，液体分层，下层为盐酸溶液，上层为甲苯，分离得到盐酸和甲苯；不再析出水相时，将混合物沉淀烘干，除去ZrO2·nH2O的水分，得到初级胚体，750℃培烧2小时，得到氧化锆球形纳米粒子。

Claims (1)

1.一种用双液相水解法制备二氧化锆纳米粉的方法，其特征在于：是将水解过程移入双液相中，水油共沸来实现氯氧化锆或硝酸氧锆的水解，即在氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液/不溶于水的有机溶剂环己烷或甲苯的双液相中，均沸将水解产物HCl或HNO3由水带出反应体系，利用不溶于水的丁二酸二辛酯磺酸钠在有机相中以反胶团的形式萃取氯氧化锆水解产物氢氧化锆，通过液相分离技术得到丁二酸二辛酯磺酸钠包裹的氢氧化锆纳米粒子在有机相中的反胶团沉淀，再经烘干、培烧处理得到均匀分散地氧化锆纳米粉体；其工艺步骤为：
1)在含有丁二酸二辛酯磺酸钠的有机溶剂环己烷或甲苯中加入氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液；其中水相与有机溶剂的体积比大于1∶10，水相与甲苯的体积比大于1∶5，丁二酸二辛酯磺酸钠在有机溶剂中的浓度为1-10g/L，氯氧化锆或硝酸氧锆的水溶液浓度为0.01-1mol/L；
2)均沸蒸馏：温度85℃-95℃，时间2-10小时，回收冷凝液体，得到氢氧化锆在有机相中的反胶团沉淀；
3)沉淀烘干，粉体培烧，在100℃以下烘干，再在600--800℃培烧2-5小时后可以得到氧化锆纳米粉。
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