CN100417598C - 一种氧化钐掺杂稳定氧化锆纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化钐掺杂稳定氧化锆纳米材料的制备方法，将含锆、含钐化合物及有机表面活性剂共同溶解于去离子水中，加入沉淀剂并在室温下搅拌一定时间，洗涤沉淀物，得到均匀分散于乙醇中的溶胶前驱体；将前驱体置于密封的内衬有聚四氟乙烯的反应釜内，加入相同的有机表面活性剂，再加入有机溶剂至反应釜容积的80%，溶剂热反应完成后洗涤沉淀物，再在一定温度下干燥即得产物。本发明制备获得的氧化钐掺杂稳定四方或立方相氧化锆纳米粉体材料，其晶粒粒径范围在2～15nm内可调；制备步骤简单、操作方便、工艺流程短；溶剂热处理后所得产物可直接应用，无需后继焙烧处理。

Description

一种氧化钐掺杂稳定氧化锆纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂稳定氧化锆纳米材料的制备方法，属于无机功能材料的制备技术领域。
背景技术
氧化锆(ZrO2)是唯一同时具有酸性和碱性以及氧化性和还原性的过渡金属氧化物，具有很高的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性，在发热材料，耐火材料，高温结构材料，固体电解质材料、特种陶瓷等领域有着广泛的应用，这也是近年来研究的一大热点。它广泛应用于催化材料、高性能功能陶瓷(轴承)材料、纳米器件、高温快离子导体和氧敏传感器等方面。纯的ZrO2有三种不同的晶体形态[3]：单斜(M)，四方(T)和立方(C)。它们之间的相互转化过程如下：
Figure C20061003178900031
ZrO2由单斜向四方相转变时，体积会收缩5％，由四方相向单斜相转变时，体积将膨胀8％。这是一个可逆的相转变过程，常温下，ZrO2只能是单斜相。这一晶型转变中发生相变化的性质已应用于相变增韧陶瓷中。但是这一体积变化在块体ZrO2材料中则可能引起块体开裂而使材料的性能大大降低。所以，一般氧化锆高温应用的领域均须将氧化锆的四方或立方相稳定到室温范围内再使用。已有的关于ZrO2掺杂稳定的方法有，Hachiya等[Phys.Rev.B，71(2005)064111-1-7]报道了使用氧化钇掺杂稳定的氧化锆材料，并在1000℃老化1000小时以上，材料的稳定性能仍保持良好。中国专利1587062A公开了一种氧化钇稳定氧化锆陶瓷的方法，中国专利1762901A，1526683A，1382662A等也分别公开了氧化钇掺杂稳定氧化锆陶瓷的各种制备方法。中国专利1636932A公开了制备氧化钇掺杂稳定氧化锆纳米粉体的方法。中国专利1369461A公开了采用氧化镁和氧化钇共掺杂稳定氧化锆陶瓷粉体的方法。
采用稀土元素掺杂稳定氧化锆纳米粉体的方法，主要有中国专利1594204A公开了使用氧化钕和氧化钇共稳定四方相纳米氧化锆的方法，中国专利1668534A和中国专利1323920A公开了使用氧化铈、氧化镧等稀土元素掺杂制备稳定氧化锆纳米薄膜的方法。上述制备方法均需将前驱体或产物在一定温度焙烧后才能得到目标产物，生产流程环节较多，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的是提出一种溶剂热法制备稀土元素氧化钐掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉体的方法，产物可用于特种陶瓷、燃料电池、信息材料、发光材料中。
一种氧化钐掺杂稳定氧化锆纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将含锆、含钐化合物及有机表面活性剂共同溶解于去离子水中，加入沉淀剂并在室温下搅拌一定时间，用去离子水洗涤沉淀物，再用无水乙醇洗涤，得到均匀分散于乙醇中的溶胶前驱体；
所述的室温下搅拌时间为20分钟～60分钟，优选30分钟；
所述含锆、含钐化合物中锆与钐的原子比为Zr∶Sm为99∶1～80∶20，优选95∶5；
所述含锆化合物为八水合氯氧化锆、氢氧化锆、碳酸氧锆、氟锆酸钾、醋酸锆中的一种；
所述含钐化合物为六水合硝酸钐、高氯酸钐、氧化钐、硫酸钐、醋酸钐、柠檬酸钐、正辛酸钐、异辛酸钐中的一种，其中使用氧化钐为原料时需先将氧化钐溶解于浓盐酸或浓硝酸中；
所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、苯并三唑中的一种；有机表面活性剂加入量为1～30g/L，优选10g/L；
所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；沉淀剂加入量为使混合胶体的pH＝6.0～8.0，优选7.0；
(2)将前驱体置于密封的内衬有聚四氟乙烯的反应釜内，加入相同的有机表面活性剂，再加入有机溶剂至反应釜容积的80％，溶剂热反应完成后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，再在一定温度下干燥即得产物；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、二甲苯、苯酚、四氯化碳中的一种；
所述的相同的有机表面活性剂加入量为1～20g/L，优选5g/L；
所述的溶剂热反应温度为160～240℃，优选190℃；反应时间为8～36h，优选18h。
所述的干燥温度为50～100℃，优选60℃。
本发明具有如下显著特点：
(1)制备获得的氧化钐掺杂稳定四方或立方相氧化锆纳米粉体材料，其晶粒粒径范围在2～15nm内可调；
(2)制备步骤简单、操作方便、工艺流程短；
(3)溶剂热处理后所得产物可直接应用，无需后继焙烧处理。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧化钐掺杂稳定四方相氧化锆纳米粉体的XRD图谱；
图2本发明实施例2制备的氧化钐掺杂稳定立方相氧化锆纳米粉体的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将3.2225g(0.01mol)六水合氯氧化锆，0.0918g(0.000263mol)，和1g聚乙烯吡咯烷酮，将三者共同溶解于100ml去离子水中，用氨水滴定混合溶液成pH＝7，在室温下搅拌半小时，用去离子水洗涤沉淀物数次，再用无水乙醇洗涤两次，得到均匀分散于乙醇中的溶胶前驱体，将一部分前驱体置于密封的内衬有聚四氟乙烯的反应釜内，加入1g聚乙烯吡咯烷酮，再加入无水乙醇至反应釜容积的80％，在180℃溶剂热反应18h，完成后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，再在60℃下干燥即得粒径为3nm的四方氧化锆纳米粉。
实施例2：
将实施例1中的前驱体置于密封的内衬有聚四氟乙烯的反应釜内，加入0.5g聚乙二醇，再加入无水乙醇至反应釜容积的80％，在210℃溶剂热反应24h，完成后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，再在60℃下干燥即得得粒径为9.5nm的四方氧化锆纳米粉。
实施例3：
将3.295g(0.01mol)醋酸锆，0.0861g(0.000263mol)醋酸钐，和0.8g聚乙烯吡咯烷酮，置于密封的内衬有聚四氟乙烯的反应釜内，再加入乙二胺至反应釜容积的80％，在200℃溶剂热反应24h，完成后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，再在60℃下干燥即得粒径为13nm的立方氧化锆纳米粉。
实施例4：
将1.975g(0.01mol)草酸氧锆，0.1168g(0.000263mol)六水合硝酸钐，和1g十六烷基三甲基溴化铵，将三者共同溶解于100ml去离子水中，用氢氧化钠溶液滴定成pH＝7，在室温下搅拌半小时，用去离子水洗涤沉淀物数次，再用无水乙醇洗涤两次，得到均匀分散于乙醇中的溶胶前驱体，再加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵，将一部分前驱体置于密封的内衬有聚四氟乙烯的反应釜内，再加入四氯化碳至反应釜容积的80％，在190℃溶剂热反应24h，完成后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，再在60℃下干燥即得粒径为15nm的立方氧化锆纳米粉。

Claims (1)

1. 一种氧化钐掺杂稳定氧化锆纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将含锆、含钐化合物及有机表面活性剂共同溶解于去离子水中，加入沉淀剂并在室温下搅拌一定时间，用去离子水洗涤沉淀物，再用无水乙醇洗涤，得到均匀分散于乙醇中的溶胶前驱体；
所述的室温下搅拌时间为20分钟～60分钟；
所述含锆、含钐化合物中锆与钐的原子比为Zr∶Sm为99∶1～80∶20；
所述含锆化合物为八水合氯氧化锆、氢氧化锆、碳酸氧锆、氟锆酸钾、醋酸锆中的一种；
所述含钐化合物为六水合硝酸钐、高氯酸钐、氧化钐、硫酸钐、醋酸钐、柠檬酸钐、正辛酸钐、异辛酸钐中的一种；
所述有机表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、苯并三唑中的一种；有机表面活性剂加入量为1～30g/L；
所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；沉淀剂加入量为使混合胶体的pH＝6.0～8.0；
(2)将前驱体置于密封的内衬有聚四氟乙烯的反应釜内，加入相同的有机表面活性剂，再加入有机溶剂至反应釜容积的80％，溶剂热反应完成后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤沉淀物，再在一定温度下干燥即得产物；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、二甲苯、苯酚、四氯化碳中的一种；
所述的相同的有机表面活性剂加入量为1～20g/L；
所述的溶剂热反应温度为160～240℃，反应时间为8～36h；
所述的干燥温度为50～100℃。
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