CN107445202B - 一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法 - Google Patents

一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米涂层粉体制备领域，具体为一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法。该制备方法以锆或锆与稀土的无机盐、火碱、有机醇为原材料，主要通过室温沉淀和高温煅烧反应两步完成。室温沉淀反应生成纳米氢氧化物沉淀颗粒的同时伴生有盐晶体，盐晶体包覆在纳米颗粒外围，以此防止纳米颗粒在高温煅烧分解反应过程中的长大和团聚。本发明的原材料价格低廉，工艺操作简单，阻止纳米颗粒团聚和长大的方法新颖巧妙，所得纳米氧化锆基涂层粉体具有优异的隔热能力、相稳定性和抗高温氧化性等特点。本发明为工业生产纳米氧化锆基涂层粉体提供了一种新的方法，为长寿命纳米热障涂层的开发提供更多新的备选材料。

Description

一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法
技术领域
本发明属于纳米涂层粉体制备领域，具体为一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法。
背景技术
常温下氧化锆以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。掺杂钇、铈、镧等稀土元素的氧化锆基陶瓷材料，能够将四方相保持至室温，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。由于具有优越的机械、化学和电学性能，氧化锆基陶瓷已被广泛应用于热障涂层领域。
传统氧化锆基涂层在工程应用中已表现出了良好的高温防护性能，但其内部分布的大小不一的缺陷易致涂层在服役过程中出现开裂、剥落等现象。由于纳米氧化锆基涂层内部的组成颗粒非常细小、分布均匀，以及内部缺陷少、分布均匀，纳米氧化锆基涂层表现出明显的优势，且随着颗粒粒径的减小涂层材料在性能上有数量级的提高。据报道，纳米氧化锆基涂层的性能优势主要表现在化学稳定性好、热导率低、热膨胀系数高、硬度高、与基体的结合力强、抗高温氧化性能好、抗高温腐蚀及抗热震性能优异等方面。此外，纳米氧化锆基涂层内部细小颗粒之间形成了大量的界面区，使晶界更容易滑移，从而有利于应变能的释放，因此，纳米氧化锆基涂层的韧性要优于传统的氧化锆涂层。
纳米氧化锆基涂层的工艺流程主要包括：纳米粉体制备、纳米粉体二次造粒和等离子喷涂。纳米粉体制备是获得高性能涂层材料的关键步骤，其粒径大小和分散性决定了后续二次造粒和喷涂纳米涂层的性能。文献报道的纳米氧化锆涂层粉体的合成方法有：水热法、乳液法、水解法、溶胶-凝胶法、沉淀法等，这些方法一般使用水作为溶剂，pH值、离子浓度等工艺参数需严格控制，且很难将纳米粉体的尺寸控制在几个纳米范围内。同时，为了获得粒径均匀，分散性好的纳米粉体，一般需添加各种表面活性剂，然后经高温煅烧去除表面活性剂，因此在煅烧过程中不可避免造成纳米粉体的继续长大，同时表面活性剂的使用必然会造成纳米粉体的污染。
为此，开发廉价的以有机醇为介质的沉淀法制备超细、超分散纳米氧化锆粉体具有很大的优势。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统氧化锆基涂层及粉体原料制备工艺方面存在的突出问题，在不使用任何表面活性剂条件下提供一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备新方法。
为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现：
一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将锆盐或锆盐稀土盐同时加入到有机醇中配置成浓度为0.2～1.0mol/L的金属盐有机醇溶液，再在搅拌条件下将火碱缓慢加入到金属盐有机醇溶液中，室温沉淀反应后生成表面覆有盐晶体的氢氧化物沉淀混合物；
2)去除掉剩余有机醇溶液，烘干后，将氢氧化物沉淀混合物置于马弗炉中进行高温煅烧，氢氧化物沉淀混合物发生脱水分解生成氧化物；
3)清洗经煅烧处理后的沉淀混合物，得到小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，室温反应30分钟后生成表面覆有盐晶体的氢氧化物沉淀混合物。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，无机盐为锆、钇、铈、镧、钪、钆、镱的氯盐、硝酸盐、铵盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或者几种的混合物。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，有机醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，经60℃烘干后，将氢氧化物沉淀混合物导入坩埚并置于马弗炉中，在400～1000℃下煅烧并保温2～10小时。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中，清洗时，采用水和乙醇溶液反复交替清洗。
本发明进一步的改进在于，步骤3)得到的纳米氧化锆基涂层粉体为钇、铈、镧、钪、钆、镱的一元稀土掺杂、二元稀土共掺甚至多元稀土共掺的掺杂纳米氧化锆基粉体颗粒。
本发明进一步的改进在于，步骤3)得到的纳米氧化锆基涂层粉体颗粒的粒径范围为4～15nm，平均颗粒尺寸为8nm。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点：
本发明提出了一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备新方法。与传统的氧化锆涂层制备方法相比，因该发明以有机醇作为溶剂，以商用氯化物、工业有机醇和火碱作为氧化锆基涂层制备的原材料，不需要严格控制pH值、离子浓度等工艺参数，工艺成本低廉，重复性高，操作相对简单，适合大规模工业化生产；同时，与传统的氧化锆涂层粉体制备方法相比，因该发明使用室温反应过程中伴生的盐晶体对纳米氢氧化物沉淀混合物颗粒进行包覆分离，不需添加各种表面活性剂，该发明可有效阻止高温过程中纳米粉体颗粒的长大和团聚，还可避免表面活性剂对纳米粉体颗粒的污染。
进一步，因本发明的室温反应时间短(30分钟)，且反应开始即生成表面覆有盐晶体的氢氧化物沉淀混合物，而其他使用表面活性剂限制纳米颗粒生长和团聚的制备方法，需要经过长时间高温处理方可生成表面活性剂包覆纳米颗粒的混合物，在表面活性剂包覆纳米颗粒的过程中，部分纳米颗粒有足够的时间长大和团聚，很难获得理想尺寸的纳米颗粒。因此，本发明提供的纳米颗粒制备方法在阻止纳米颗粒长大和团聚方面的优势更加明显。
进一步，因本发明中的原材料无机盐为锆、钇、铈、镧、钪、钆、镱的氯盐、硝酸盐、铵盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或者几种的混合物，对原材料的类型要求相对宽松，该发明的适用范围广。
进一步，因本发明的高温煅烧时间短(2～10小时)，温度适中(400～1000℃)，纳米颗粒晶化程度高，因此该发明不仅生产成本低廉、操作简单，所得纳米粉体颗粒的高温稳定性极佳，更加适用于高温热障涂层领域。
进一步，因本发明的最后清洗过程只需要在常温下去除包覆在纳米颗粒表面的盐晶体，而无需其它传统氧化锆涂层粉体制备方法去除有机物等表面活性剂所使用的高温过程。本发明中的盐晶体易溶于水，部分溶于乙醇，在常温下采用水和乙醇溶液反复交替清洗即可，清洗过程简单高效易行。
进一步，因本发明可用于制备一元稀土掺杂、二元稀土共掺甚至多元稀土共掺的等纳米氧化锆基涂层粉体，使用同一种方法可获得不同类型、不同配比的纳米氧化锆基涂层粉体，为新型高温热障涂层提供更多新的可选材料。
进一步，因本发明所得纳米氧化锆基涂层粉体颗粒粒径范围为4～15nm，颗粒相组成为四方相与单斜相共存。由于纳米颗粒具有化学稳定性好、热导率低、热膨胀系数高、硬度高、与基体的结合力强、抗高温氧化性能好、抗高温腐蚀及抗热震性能优异等特点，同时，双相结构有利于增强其抗高温和应变能力。与传统氧化锆涂层粉体相比，该方法所得的纳米氧化锆基涂层粉体具有更加优异的隔热能力、极强的相稳定性和抗高温氧化性，可直接作为纳米粉体二次造粒和等离子喷涂涂层的粉体原料。
附图说明
图1为本发明小尺寸、超分散的纳米氧化锆基涂层粉体的制备工艺流程图。
图2a和图2b为本发明实施例1制备的氧化锆基涂层粉体的SEM和TEM形貌图。
图3a和图3b为本发明实施例2制备的氧化锆基涂层粉体的SEM和TEM形貌图。
图4a和图4b为本发明实施例3制备的氧化锆基涂层粉体的SEM和TEM形貌图。
图5a至图5c分别为本发明实施例1～3制备的氧化锆基涂层粉体的XRD图。
图6a至图6c为本发明制备的氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)涂层粉体与常见的氧化钇稳定氧化锆(YSZ)普通涂层粉体的性能对比，其中，图6为隔热性能曲线，图6b为1200℃下氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)粉体中的相含量随时间的变化曲线图6c为1200℃下氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)粉体的高温氧化增重曲线，。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做出进一步的说明。
首先对本发明的设计原理说明如下：
室温反应过程中，生成氢氧化物沉淀的同时伴生有大量的盐晶体，从而迅速包覆在氢氧化物沉淀外围。以有机醇类为介质的共沉淀法是一个氢氧化物在高温条件下脱水形成氧化物的过程。它是一种操作简单、成本低廉的纳米涂层粉体制备方法，在此过程中，覆在氢氧化物沉淀外围的盐晶体阻碍了纳米颗粒的长大和团聚。本发明使用有机醇作为溶剂，通过一种简单限制纳米颗粒尺寸和团聚的方法，开发出一种制备小尺寸、超分散的纳米氧化锆基涂层粉体的新工艺。以单一纳米氧化锆(CrO2)涂层粉体、氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)涂层粉体和氧化铈氧化钇稳定的纳米氧化锆(CYSZ)涂层粉体的制备工艺为例，运用此工艺过程制备出不同种类的小尺寸、超分散的氧化锆基涂层粉体，所得氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)涂层粉体具有优异的隔热能力、极强的相稳定性和抗高温氧化性，解决了传统氧化锆基涂层及制备工艺方面存在的突出问题。
如图1所示，本发明为一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法，其工艺流程如下：
先将锆盐或锆盐稀土盐同时加入到有机醇中配置成一定浓度一定金属离子浓度比例的金属盐有机醇溶液，在搅拌条件下将一定量的火碱缓慢加入到金属盐有机醇溶液中，室温反应一定时间，然后，使用离心式分离器去除掉剩余的有机醇溶液，经一定温度烘干后，将氢氧化物沉淀混合体导入坩埚中，在一定温度下高温煅烧保温一定时间。最后，经水和乙醇溶液反复交替清洗得到小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体。
实施例1
首先，将无水氯化锆(23.32g)溶解到无水乙醇(500ml)中配置成氯化锆乙醇溶液，再将火碱(16g)加入到氯化锆乙醇溶液中，在搅拌条件下充分混合30分钟，然后，使用分离器去除掉剩余的乙醇溶液，经60℃烘干后，将氢氧化物沉淀混合体导入坩埚中，在600℃下煅烧保温2小时。最后，经水和乙醇溶液反复交替清洗三次得到小尺寸、超分散纳米氧化锆(ZrO2)涂层粉体。
实施例2
首先，将无水氯化锆(21.13g)和无水氯化钇(1.84g)溶解到无水乙醇(500ml)中配置成混合氯化物乙醇溶液，再将火碱(13.37g)加入到混合氯化物乙醇溶液中，在搅拌条件下充分混合30分钟，然后，使用分离器去除掉剩余的乙醇溶液，经60℃烘干后，将氢氧化物沉淀混合体导入坩埚中，在600℃下煅烧保温2小时。最后，经水和乙醇溶液反复交替清洗三次得到小尺寸、超分散氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)涂层粉体。
实施例3
首先，将无水氯化锆(21.13g)、无水氯化钇(0.92g)、无水硝酸铈(1.54g)溶解到无水甲醇(500ml)中配置成混合氯化物和硝酸盐甲醇溶液，再将火碱(13.37g)加入到混合氯化物和硝酸盐甲醇溶液中，在搅拌条件下充分混合30分钟，然后，使用分离器去除掉剩余的甲醇溶液，经60℃烘干后，将氢氧化物沉淀混合体导入坩埚中，在600℃下煅烧保温2小时。最后，经水和乙醇溶液反复交替清洗三次得到小尺寸、超分散氧化铈氧化钇稳定的纳米氧化锆(CYSZ)涂层粉体。
图2a、图2b、图3a、图3b、图4a和图4b分别为本发明实施例1～3制备的氧化锆基涂层粉体的SEM和TEM形貌图。所得单一纳米氧化锆(CrO2)涂层粉体、氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)涂层粉体和氧化铈氧化钇稳定的纳米氧化锆(CYSZ)涂层粉体的平均颗粒尺寸均大约为8nm。
图5a至图5c分别为本发明实施例1～3制备的氧化锆基涂层粉体的XRD图。所得纳米氧化锆(ZrO2)涂层粉体颗粒主要为四方相ZrO2，同时存在部分无定形态ZrO2未转化成单斜相；所得氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)和氧化铈氧化钇稳定的纳米氧化锆(CYSZ)涂层粉体颗粒均为单斜和四方相共存的ZrO2，其中，四方相占据大部分，这种双向共存的相结构赋予纳米氧化锆基涂层粉体材料更优异的抗高温能力。
图4为本发明制备的氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)涂层粉体与常见的氧化钇稳定氧化锆普通涂层粉体的隔热性、相稳定性和抗高温氧化性能对比图。图6a为隔热性能曲线，氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)粉体的隔热效果比常见的氧化钇稳定氧化锆普通涂层粉体的隔热效果更好，其降温能力大约为常规氧化锆粉体的2倍。图6b为1200℃下氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)粉体中的相含量随时间的变化曲线，在高温煅烧开始的3小时内，物相发生较大变化，部分单斜相向四方相发生转变，而部分四方相向立方相发生转变，而当煅烧时间大于3小时后，相转变趋于平稳；图6c为1200℃下氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)粉体的高温氧化增重曲线，氧化钇稳定的纳米氧化锆(YSZ)粉体的氧化增重速率远远小于常见的氧化钇稳定氧化锆普通涂层粉体的氧化增重速率。
实施例结果表明，采用本发明提出的制备小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的新工艺，以商用氯化锆、氯化钇和工业火碱为反应物，通过共沉淀反应生成小尺寸、超分散的纳米氧化锆基粉体，具有优异的隔热效果、相稳定性和抗高温氧化性，为新型高温热障涂层提供更多新的可选材料。

Claims (5)

1.一种小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将锆盐或锆盐稀土盐同时加入到有机醇中配置成浓度为0.2～1.0mol/L的金属盐有机醇溶液，再在搅拌条件下将火碱缓慢加入到金属盐有机醇溶液中，室温沉淀反应后生成表面覆有盐晶体的氢氧化物沉淀混合物；其中稀土盐为钇、铈、镧、钪、钆、镱的氯盐、硝酸盐和硫酸盐中的一种或者几种的混合物；有机醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种；
2)去除掉剩余有机醇溶液，烘干后，将氢氧化物沉淀混合物置于马弗炉中进行高温煅烧，氢氧化物沉淀混合物发生脱水分解生成氧化物；
3)清洗经煅烧处理后的沉淀混合物，得到小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体，清洗时，采用水和乙醇溶液反复交替清洗。
2.根据权利要求1所述的小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，室温反应30分钟后生成表面覆有盐晶体的氢氧化物沉淀混合物。
3.根据权利要求1所述的小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，经60℃烘干后，将氢氧化物沉淀混合物导入坩埚并置于马弗炉中，在400～1000℃下煅烧并保温2～10小时。
4.根据权利要求1所述的小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法，其特征在于，步骤3)得到的纳米氧化锆基涂层粉体为钇、铈、镧、钪、钆、镱的一元稀土掺杂、二元稀土共掺甚至多元稀土共掺的纳米氧化锆基粉体颗粒。
5.根据权利要求1所述的小尺寸、超分散纳米氧化锆基涂层粉体的制备方法，其特征在于，步骤3)得到的纳米氧化锆基涂层粉体颗粒的粒径范围为4～15nm，平均颗粒尺寸为8nm。
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