CN105801113A - 一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体及其制备方法，属于陶瓷制备领域。该氧化钇部分稳定二氧化锆粉体，以氧化锆为基体，三氧化二钇为主要稳定剂，还包含氧化铈、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的一种或多种；其中，三氧化二钇的摩尔含量为2.5％～3.5％，氧化铈、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的一种或多种的摩尔含量为0.75％～2％。本发明还提供了低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法。本发明的方法工艺简单，操作方便，适合产业化生产。采用本发明制备的氧化钇部分稳定二氧化锆粉体单斜相含量低。

Description

一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体及其制备方法，属于陶瓷制备领域。

背景技术

氧化钇部分稳定二氧化锆陶瓷因具有优良的力学性能而广泛应用于结构陶瓷、生物陶瓷等方面。

氧化钇部分稳定二氧化锆粉体烧制成陶瓷时产生四方相到单斜相的相变，相变产生时由于体积变化，产生少量微裂纹，这些微裂纹能在裂纹扩展中吸收能量，减少裂纹的应力集中，起到提高断裂韧性的作用。

少量单斜相的存在是必要的，但过多的单斜相会产生较大的体积变化，从而影响陶瓷烧制时的成品率。单斜相的多少是决定氧化钇部分稳定二氧化锆粉体品质的关键因素。国内生产的氧化钇部分稳定二氧化锆粉体单斜相的含量在30％左右，国外产品单斜相含量可控制在5％以下。

专利CN103288131A公布了一种低单斜相高活性的钇稳定氧化锆粉体的制备方法，该专利制备的氧化锆粉体在900℃、950℃煅烧后，产品单斜相含量低，但陶瓷制品的烧制温度在1500℃左右，随着温度的升高，单斜相含量会增加，该专利并没有给出粉体在1500℃烧制后的单斜相含量情况。

专利CN102718481B公布了一种添加微量元素的氧化锆粉体的制备方法，该专利在钇稳定氧化锆粉体中添加La、Ce、Al、Ca、Ti、Mg元素，微量的La、Ce等元素的添加起不到改善单斜相含量的作用，该专利的目的也只是减少该粉体所生产的陶瓷体在中温(RT-200℃)，浓度15％以下的酸性环境下钇、锆的溶出率。

专利CN103708831A公布了一种氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，该专利制备的粉体中氧化钇的含量为2～8mol％，氧化铝、氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化铜的掺杂总量为0～5wt％。该专利没有说明氧化铝等元素掺杂对单斜相生成的改善情况，同时对氧化钇部分稳定二氧化锆粉来说，0～5wt％的掺杂范围太大，过少的元素掺杂起不到改善单斜相的效果，过多的元素添加会降低氧化钇部分稳定二氧化锆粉体烧成陶瓷制品的硬度，同时过多的元素添加会阻止少量单斜相的生成，起不到相变增韧的效果。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体及其制备方法。本发明提供的氧化钇部分稳定二氧化锆粉体中适量添加有一种或多种Ce、La、Nd、Pr元素。采用共沉淀的方法制备氢氧化物前驱体，通过pH值的控制，使Zr、Y、Ce等元素沉淀均匀，煅烧前驱体，球磨后得成品。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体，以氧化锆为基体，三氧化二钇为主要稳定剂，还包含氧化铈、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的一种或多种(两种以上)；粉体中三氧化二钇的摩尔含量为2.5％～3.5％，氧化铈、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的一种或多种的摩尔含量为0.75％～2％。

该氧化钇部分稳定二氧化锆粉体中，还包含微量的钙、镁和/或钠元素，钙、镁和/或钠元素的含量为5～55ppm，优化为10～30ppm。

该氧化钇部分稳定二氧化锆粉体在1500℃煅烧4小时后，主相为四方相，XRD计算分析，单斜相的含量为0％～10％(重量％)，优化为2％～5％。

一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法，采用共沉淀法，包括以下步骤：

(1)分别配制以锆为主的盐溶液、沉淀剂；

(2)将以锆为主的盐溶液、沉淀剂以一定的流速并流加入到反应釜中，通过控制沉淀剂的流速控制反应体系的pH值，加热并搅拌进行反应，反应结束后，陈化，浆料经过滤、清洗、干燥得到氢氧化物前驱体；

(3)将制备的前驱体煅烧，随炉冷却后的粉体，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

其中，所述的以锆为主的盐溶液为Zr、Y、及La、Ce、Pr和/或Nd的氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液，浓度为0.1～5mol/L，其中Y在金属元素中占的摩尔比例为5％～7％，La、Ce、Pr、Nd其中的一种或多种在金属元素中占的摩尔比例为0.75％～2％，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氨水溶液中的一种或两种，浓度为0.1～8mol/L，优化为1～5mol/L。

在步骤(2)中，反应体系的pH控制在12～14，反应过程中保持一定温度，反应温度为30～90℃；陈化温度为反应温度(30～90℃)，陈化时间为0.5～10小时，优化为2-5小时。

在步骤(3)中，煅烧的温度为600～1000℃，优化为750～900℃，煅烧时间为1～8小时。

本发明的优点：

1)本发明制备的氧化钇部分稳定二氧化锆粉体在高温下煅烧后的单斜相含量少。La、Ce、Pr、Nd元素掺杂量适中，既解决了单斜相的问题，又保证了粉体烧制成陶瓷后的性能。

2)本发明共沉淀中控制的pH值高，保证了Zr、Y、Ce等元素的沉淀完全。

3)本发明的方法工艺简单，操作方便，适合产业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的钇稳定氧化锆粉体的XRD图。

图2为本发明实施例2的钇稳定氧化锆粉体的XRD图。

图3为本发明实施例3的钇稳定氧化锆粉体的XRD图。

图4为本发明实施例4的钇稳定氧化锆粉体的XRD图。

图5为本发明实施例9的钇稳定氧化锆粉体的XRD图。

图6为本发明实施例10的钇稳定氧化锆粉体的XRD图。

具体实施方式

本发明的氧化钇部分稳定二氧化锆粉体中，三氧化二钇占的摩尔比例为2.5％～3.5％，氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化镨其中的一种或多种占的摩尔比例为0.75％～2％。制备方法包括以下步骤：(1)分别配制以锆为主的盐溶液、沉淀剂；原料为工业级，微量的钙、镁、钠元素来源于原料；(2)将稀土盐溶液、沉淀剂以一定的流速并流加入到反应釜中，通过控制沉淀剂的流速控制反应体系的pH，反应过程中保持一定温度，并强烈搅拌，搅拌速度可以根据反应容器的不同进行调整，反应结束后，陈化，浆料经过滤、清洗、干燥得到氢氧化物前驱体；(3)将制备的前驱体煅烧，随炉冷却后的粉体，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。本发明制备的氧化钇部分稳定二氧化锆粉体单斜相含量低。

以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。

实施例1

配制浓度为2.0mol/L的氯化锆、氯化钇、氯化铈溶液，其中钇占的摩尔比例为6.0％、铈占的摩尔比例为1.0％，配置浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液。在持续搅拌的状态下，将上述原料溶液并流连续加入到反应釜中。调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应体系的pH为12.50±0.05，控制反应釜的温度为40℃。反应完成后陈化2小时。陈化后的浆料过滤、洗涤，在90℃下烘干后，得到氢氧化物前驱体。

将制得的前驱体在750℃下焙烧3小时，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

ICP分析表明氧化钇部分稳定二氧化锆粉体中含有微量的Ca、Mg、Na元素，含量分别为15ppm、20ppm、18ppm。Ca、Mg、Na元素主要来源于料液中。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，分析结果如图1所示，从图中得出，样品单斜相含量占2.3％。

实施例2

配制浓度为1.5mol/L的氯化锆、氯化钇、氯化钕溶液，其中钇占的摩尔比例为6.0％、钕占的摩尔比例为1.5％，配置浓度为3.0mol/L的氨水溶液。在持续搅拌的状态下，将上述原料溶液并流连续加入到反应釜中。调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应体系的pH为13.00±0.05，控制反应釜的温度为60℃。反应完成后陈化3小时。陈化后的浆料过滤、洗涤，在90℃下烘干后，得到氢氧化物前驱体。

将制得的前驱体在800℃下焙烧3小时，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，分析结果如图2所示，从图中得出，样品单斜相含量占5.0％。

实施例3

配制浓度为1.8mol/L的硝酸锆、硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧溶液，其中钇占的摩尔比例为7.0％、铈占的摩尔比例为1.0％、镧占的摩尔比例为1.0％，配置浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液。在持续搅拌的状态下，将上述原料溶液并流连续加入到反应釜中。调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应体系的pH为13.50±0.05，控制反应釜的温度为80℃。反应完成后陈化1小时。陈化后的浆料过滤、洗涤，在90℃下烘干后，得到氢氧化物前驱体。

将制得的前驱体在800℃下焙烧3小时，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，分析结果如图3所示，从图中得出，样品单斜相含量占0.79％。

实施例4

配制浓度为1.0mol/L的硫酸锆、硫酸钇、硫酸镨、硫酸钕溶液，其中钇占的摩尔比例为5.0％、镨占的摩尔比例为0.5％、钕占的摩尔比例为0.5％，配置浓度为8.0mol/L的氢氧化钠溶液。在持续搅拌的状态下，将上述原料溶液并流连续加入到反应釜中。调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应体系的pH为14.00±0.05，控制反应釜的温度为70℃。反应完成后陈化1小时。陈化后的浆料过滤、洗涤，在90℃下烘干后，得到氢氧化物前驱体。

将制得的前驱体在850℃下焙烧3小时，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，分析结果如图4所示，从图中得出，样品单斜相含量占6.8％。

实施例5

配制浓度为1.7mol/L的氯化锆、氯化钇、氯化钕溶液，其中钇占的摩尔比例为5.0％、钕占的摩尔比例为0.75％，配置浓度为7.0mol/L的氨水溶液。在持续搅拌的状态下，将上述原料溶液并流连续加入到反应釜中。调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应体系的pH为13.50±0.05，控制反应釜的温度为70℃。反应完成后陈化4小时。陈化后的浆料过滤、洗涤，在90℃下烘干后，得到氢氧化物前驱体。

将制得的前驱体在750℃下焙烧3.5小时，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，样品单斜相含量占9.8％。

实施例6

配制浓度为2.1mol/L的氯化锆、氯化钇、氯化镧溶液，其中钇占的摩尔比例为5.7％、镧占的摩尔比例为1.8％，配置浓度为6.0mol/L的氢氧化钠溶液。在持续搅拌的状态下，将上述原料溶液并流连续加入到反应釜中。调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应体系的pH为13.00±0.05，控制反应釜的温度为80℃。反应完成后陈化4小时。陈化后的浆料过滤、洗涤，在90℃下烘干后，得到氢氧化物前驱体。

将制得的前驱体在900℃下焙烧2.5小时，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，样品单斜相含量占4.7％。

实施例7

配制浓度为1.5mol/L的氯化锆、氯化钇、氯化铈、氯化钕溶液，其中钇占的摩尔比例为6.2％、铈占的摩尔比例为0.75％、钕占的摩尔比例为0.75％，配置浓度为5.0mol/L的氢氧化钠溶液。在持续搅拌的状态下，将上述原料溶液并流连续加入到反应釜中。调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应体系的pH为13.30±0.05，控制反应釜的温度为75℃。反应完成后陈化5小时。陈化后的浆料过滤、洗涤，在90℃下烘干后，得到氢氧化物前驱体。

将制得的前驱体在700℃下焙烧4小时，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，样品单斜相含量占3.6％。

实施例8

配制浓度为1.8mol/L的硝酸锆、硝酸钇、硝酸镧、硝酸钕溶液，其中钇占的摩尔比例为6.1％、镧占的摩尔比例为0.25％、钕占的摩尔比例为1.5％，配置浓度为5.0mol/L的氨水溶液。在持续搅拌的状态下，将上述原料溶液并流连续加入到反应釜中。调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应体系的pH为12.80±0.05，控制反应釜的温度为75℃。反应完成后陈化3小时。陈化后的浆料过滤、洗涤，在90℃下烘干后，得到氢氧化物前驱体。

将制得的前驱体在750℃下焙烧3小时，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，样品单斜相含量占3.9％。

为对比分析，做以下对比实施例。

对比实施例1

实验条件同实施例1，只是铈占的摩尔比例改为0.25％。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，分析结果如图5所示，从图中得出，样品单斜相含量占23.2％。

过少的元素添加，起不到改善单斜相的作用。

对比实施例2

实验条件同实施例1，只是钇占的摩尔比例改为2％。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，分析结果如图6所示，从图中得出，样品单斜相含量占25.3％。

钇元素含量过少，单斜相的含量也会显著增加。

对比实施例3

实验条件同实施例1，只是钇占的摩尔比例改为5.5％。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，样品单斜相含量占2.5％。

钇元素含量略微减少，单斜相的含量变化不大。

对比实施例4

实验条件同实施例1，只是钇占的摩尔比例改为6.5％。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，样品单斜相含量占2.1％。

钇元素含量略微增加，单斜相的含量变化不大。

对比实施例5

实验条件同实施例1，只是钇占的摩尔比例改为10％，铈占的摩尔比例改为4％。

将制备的粉体在1500℃下煅烧4小时，样品进行XRD分析，图谱中找不到单斜相的存在。

元素添加量过多，会阻止单斜相的生成，起不到相变增韧的效果。

Claims (10)

1.一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体，以氧化锆为基体，三氧化二钇为主要稳定剂，其特征在于：还包含氧化铈、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的一种或多种；其中，三氧化二钇的摩尔含量为2.5％～3.5％，氧化铈、氧化镧、氧化钕和氧化镨中的一种或多种的摩尔含量为0.75％～2％。

2.根据权利要求1所述的低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体，其特征在于：所述的粉体中，还包含钙、镁和/或钠元素，钙、镁和/或钠元素的含量为5～55ppm。

3.根据权利要求2所述的低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体，其特征在于：所述的氧化钇部分稳定二氧化锆粉体在1500℃煅烧4小时后，主相为四方相，单斜相的质量含量为0％～10％。

4.一种低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别配制以锆为主的盐溶液、沉淀剂，所述的以锆为主的盐溶液为Zr、Y、及La、Ce、Pr和/或Nd的氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液；

(2)将以锆为主的盐溶液、沉淀剂并流加入到反应釜中，通过控制沉淀剂的流速控制反应体系的pH值，加热并搅拌进行反应，反应结束后，陈化，浆料经过滤、清洗、干燥得到氢氧化物前驱体；

(3)将制备的前驱体煅烧，随炉冷却后的粉体，球磨后得到氧化钇部分稳定二氧化锆粉体。

5.根据权利要求4所述的低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述的以锆为主的盐溶液的浓度为0.1～5mol/L，其中，Y在金属元素中占的摩尔比为5％～7％，La、Ce、Pr和/或Nd在金属元素中占的摩尔比为0.75％～2％。

6.根据权利要求4所述的低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为氢氧化钠和/或氨水溶液，浓度为0.1～8mol/L。

7.根据权利要求4所述的低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述的反应体系的pH为12～14。

8.根据权利要求4所述的低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为30～90℃。

9.根据权利要求4所述的低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述的陈化温度为30～90℃，陈化时间为0.5～10小时。

10.根据权利要求4所述的低单斜相氧化钇部分稳定二氧化锆粉体的制备方法，其特征在于：所述的煅烧的温度为600～1000℃，煅烧时间为1～8小时。