CN103086427B - 真空变压蒸酸除氯制备纳米二氧化锆粉体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种真空变压蒸酸除氯制备纳米二氧化锆粉体的方法，用氧氯化锆为原材料，溶于纯水中，加热水解，生成氢氧化氧锆沉淀和氯化氢，料液升温至60oC时，开启真空泵，随反应温度和时间调节真空配空比，实现蒸酸除氯；反应过程中采用高剪切充分分散水解生成的氢氧化氧锆沉淀，分散、水解同时蒸酸除氯，最终形成沉淀悬浮液。本发明采用氧氯化锆作为原料，水解过程中变压蒸馏脱除水解过程中产生的氯化氢，随后高压水热合成出纳米二氧化锆粉体，避免了固液分离过程，也就避免了前驱体氢氧化锆在固液分离过程中的二次团聚，同时也避免了使用大量水来洗涤氯根，产生大量污水的问题。

Description

真空变压蒸酸除氯制备纳米二氧化锆粉体的方法

技术领域

本发明涉及制造纳米二氧化锆的方法，属于纳米二氧化锆粉体制造技术。

背景技术

纳米二氧化锆粉体具有纳米结晶尺寸、狭小的颗粒分布和弱的凝聚，氮吸附比表面积大（可以大于200m²/g），分散性佳，化学活性高等特点。可以用于制造氧传感器、结构陶瓷和催化剂载体等。而具有纳米结晶尺寸、狭小的颗粒分布和弱的凝聚二氧化锆粉末对于制造细颗粒的二氧化锆陶瓷是很重要的。原因是在纳米陶瓷中，纳米陶瓷粉的熔点、烧结温度和晶化温度比常规粉体低很多，纳米陶瓷粉微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的接口具有高能量，在烧结中高的接口能成为原子运动的驱动力，有利于接口中的孔洞收缩，即使烧结温度降低。事实证明，细颗粒陶瓷具有高塑性和高转变韧性，具有非常重要的应用。在汽车工业中，二氧化锆是一个重要的助催化剂，它可以帮助控制二氧化铈催化剂载体的氧化还原反应。

目前常见的生产制造纳米二氧化锆粉体的方法是主要包括沉淀法、水解法（含水热法）、共沸精馏法、低温气相水解法、微乳液法（反向胶团法）等几种。以上几种方法中，每种方法均有其独到的优点和各自的缺陷，下面就此进行一个简单评述。

沉淀法是目前应用最广泛的方法。优点在于化学反应过程简单，制备的粉末颗粒细小、活性高、均匀性好；成本低，易于规模化生产。最大的缺点在于制备过程中容易团聚，影响粉末分散性能。水解法分为两种，无机盐水解法和醇盐水解法优点在于反应条件相对温和，但是时间很长，且晶体长大速度与溶液中H⁺,Cl^-浓度有很大关系，控制比较困难。醇盐水解法则反应速度很快，团聚很少，且粒径均匀。不过也一样存在不足，主要体现在消耗大量的贵金属，耗资大，成本高，有有毒物质，易造成污染。共沸精馏法是近年来新提出的方法，主要是为了避免产生硬团聚。低温气相水解法可以制备高比表面积低团聚粉体，可以合成出粒径10nm左右的二氧化锆粉体。但是蒸出的Cl^-容易吸附在二氧化锆粒子表面，引起污染。设备造价高昂，生产条件苛刻，很难实现大批量生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以单一氧氯化锆为原材料（避免氨、碱等沉淀剂的使用，减少原材料投入），在蒸酸除氯中回收盐酸做为生成氧氯化锆的重要原材料循环使用，同时避免了前驱体氢氧化锆固液分离过程中产生的团聚，制备出分散性高、环保性能好的真空变压蒸酸除氯制备纳米二氧化锆粉体的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种真空变压蒸酸除氯制备纳米二氧化锆粉体的方法，其特征是：包括以下步骤：（1）采用氧氯化锆ZrOCl₂为原材料，将其于溶于纯水中，并加热使其发生水解反应，生成氢氧化氧锆ZrO(OH)₂沉淀和氯化氢HCl；当料液升温至60oC时，开启真空泵和高剪切，调节真空度；在反应过程中利用生成的氢氧化氧锆ZrO(OH)₂沉淀，分散、水解同时蒸酸除氯，最终形成沉淀悬浮液；（2）将沉淀悬浮液蒸馏到锆元素浓度在溶液中达到120~150g/L，液体PH值5.5-6时停止蒸馏；（3）将经步骤（2）得到的沉淀悬浮液转入高压釜，经高温、高压反应，泄压、固液分离、洗涤、烘干得到产品。

步骤（1）中料液锆元素的初始浓度配置为40～50g/L。

步骤（1）中真空度调节范围为-0.06～-0.02Mpa，控制温度范围为80～120℃；低温时使用高真空，高温时调低真空，温度在80~100℃时，调节真空度在-0.06~-0.04 Mpa，温度在100~120℃时，调节真空度在-0.04~-0.02 Mpa。

步骤（3）中反应温度为200～250℃，反应时间为8～24小时，压力2-4.5MPa。

本发明属于无机盐水解法，采用氧氯化锆作为原料，水解过程中变压蒸馏脱除去水解过程中产生的氯化氢，随后高压水热合成出纳米二氧化锆粉体。避免了氨碱等沉淀剂的使用，减少了原材料投入，避免了前驱体氢氧化锆固液分离过程中二次团聚问题，同时也避免了使用大量水来洗涤氯根，产生大量污水的问题。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实例1：

将氧氯化锆配成锆元素初始浓度为50g/L的溶液70L，置入100L的中试高剪切分散釜中，将料液升温到60℃，开启真空泵和高剪切，随着温度升高，物料开始发生水解反应，生成氢氧化氧锆沉淀和氯化氢，调节真空度，将白色酸雾抽出反应釜，并通过吸收塔回收，真空度调节范围-0.06～-0.02MPa，温度调节范围80-120℃，低温时使用高真空，高温时调低真空，温度在80~100℃时，调节真空度在-0.06~-0.04 Mpa，温度在100~120℃时，调节真空度在-0.04~-0.02 Mpa；最终控制物料溶液PH值5.8，锆元素150g/L。将高分散的沉淀悬浮液置入30L的高压釜中，升温至250℃，反应压力4.5MPa，反应时间8h，将缷压所得的浆料固液分离，洗去残余氯根，烘干得到平均粒径100nm的纳米二氧化锆粉体。

实施例2：

将氧氯化锆配成锆元素初始浓度为40g/L的溶液70L，置入100L的中试高剪切分散釜中，将料液升温到60℃，开启真空泵和高剪切，随着温度升高，物料开始发生水解反应，生成氢氧化氧锆沉淀和氯化氢，调节真空度，将白色酸雾抽出反应釜，并通过吸收塔回收，真空度调节范围0.06-0.02MPa，温度调节范围80-120℃，低温时使用高真空有利于氯化氢的采出，高温时调低真空度，同时蒸出氯化氢防止水的过早蒸馏损失，最终控制物料溶液PH值6，锆元素120g/L。将高分散的沉淀悬浮液置入30L的高压釜中，升温至200℃，反应压力2MPa，反应时间24h，将缷压所得的浆料固液分离，洗去残余氯根，烘干得到平均粒径60nm的纳米二氧化锆粉体。

实施例3：

将氧氯化锆配成锆元素初始浓度为45g/L的溶液70L，置入100L的中试高剪切分散釜中，将料液升温到60℃，开启真空泵和高剪切，随着温度升高，物料开始发生水解反应，生成氢氧化氧锆沉淀和氯化氢，调节真空度，将白色酸雾抽出反应釜，并通过吸收塔回收，真空度调节范围0.06-0.02MPa，温度调节范围80-120℃，低温时使用高真空有利于氯化氢的采出，高温时调低真空度，同时蒸出氯化氢防止水的过早蒸馏损失，最终控制物料溶液PH值5.8，锆元素135g/L。将高分散的沉淀悬浮液置入30L的高压釜中，升温至220℃，反应压力3MPa，反应时间16h，将缷压所得的浆料固液分离，洗去残余氯根，烘干得到平均粒径80nm的纳米二氧化锆粉体。

Claims (2)

1.一种真空变压蒸酸除氯制备纳米二氧化锆粉体的方法，其特征是：包括以下步骤：（1）采用氧氯化锆为原材料，将其于溶于纯水中，并加热使其发生水解反应，生成氢氧化氧锆沉淀和氯化氢；当料液升温至60℃时，开启真空泵和高剪切，调节真空度，将白色酸雾抽出反应釜，并通过吸收塔回收，真空度调节范围-0.06～-0.02MPa，温度调节范围80-120℃，低温时使用高真空，高温时调低真空度；在反应过程中利用生成的氢氧化氧锆沉淀，分散、水解同时蒸酸除氯，最终形成沉淀悬浮液；（2）将沉淀悬浮液蒸馏到锆元素浓度在溶液中达到120～150g/L，液体pH值5.5-6时停止蒸馏；（3）将经步骤（2）得到的沉淀悬浮液转入高压釜，经高温、高压反应，泄压、固液分离、洗涤、烘干得到产品；

步骤（3）中反应温度为200～250℃，反应时间为8～24小时，压力2-4.5MPa。

2.根据权利要求1所述的真空变压蒸酸除氯制备纳米二氧化锆粉体的方法，其特征是：步骤（1）中料液锆元素的初始浓度为40～50g/L。