CN103011283B - 均相快速成核制备纳米二氧化锆的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均相快速成核制备纳米二氧化锆的工艺方法，将配有稳定剂阳离子的氧氯化锆水溶液与氨水在喷射反应器中反应制备前驱体，由收集管得到的前驱体洗涤至氯离子达标，加入矿化剂，入反应釜水热合成；将水热合成得到的沉淀物烘干研磨得ZrO2。本使用喷射反应器，有效维持了前驱体制备过程的均相体系，使OH-与Zr4+高速结合生成前驱体晶核Zr(OH)4，减少了颗粒的团聚，可制得粒度均匀、粒径分布范围窄、粒度形貌可控的胶体粒子。通过喷射反应器两者瞬间反应，反应速度加快了4倍以上，且无需添加分散剂，氨水用量明显降低。

Description

均相快速成核制备纳米二氧化锆的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种均相快速成核制备纳米二氧化锆的工艺方法。
背景技术
二氧化锆具有熔点高、强度大、抗腐蚀性强等优异的物化性能，主要应用于制造结构陶瓷和功能材料等领域。目前工业上普遍采用液相共沉淀法制备ZrO2粉末。其基本原理是：用氨水正滴或反滴Zr4+和稳定剂阳离子的混合盐溶液，得到不溶性的共沉淀物，其反应为非均相反应，其反应液的摩尔浓度随着氨水的滴加呈梯度变小，沉淀物经过滤得到前驱体，再将前驱体煅烧得到ZrO2粉末。CN200710052559.9、CN101830506A、CN101074116A等均采用此方法生产ZrO2。但该方法在沉淀过程易造成局部浓度过高，生成粒度较粗、粒径分布不均匀的粒子。在煅烧过程中会产生硬团聚，从而使制备的ZrO2粉末失去纳米粉末的特性。粉末中硬团聚的存在会直接影响素坯的成形及材料的烧结行为和显微结构，不利于实现陶瓷的低温烧结和晶粒细化。因此，如何有效减少和消除粉末中的团聚体是制备纳米ZrO2粉末的关键。
众多的学者经过一系列的研究发现对共沉淀得到的前驱体进行水热合成制备出的粒子晶粒发育完整，晶形好且大小可控；粒子纯度高、分散性好，粒径小分布范围窄。同时，使用表面活性剂和分散剂对副产品无机铵盐回收造成污染，失去了再次工业利用价值。CN102249304A即采用该方法，但并没有解决共沉淀过程中粒子的团聚问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制得粒度均匀、粒径分布范围窄的胶体粒子，反应速度快的均相快速成核制备纳米二氧化锆的工艺方法。
本发明的技术解决方案是：
一种均相快速成核制备纳米二氧化锆的工艺方法，其特征是：将氧氯化锆水溶液或配有稳定剂阳离子的氧氯化锆水溶液与氨水在喷射反应器中反应制备前驱体，由收集管得到的前驱体洗涤至氯离子达标，加入矿化剂，入反应釜水热合成；将水热合成得到的沉淀物烘干研磨得ZrO2。
稳定剂阳离子为Y3+或Ca2+或Mg2+或Ce2+或其他稀土阳离子。
矿化剂为LiOH、NaOH、KOH、(CH3)4 NOH、Na2C03、K2C03、醋酸钙、醋酸镁中的一种或几种。
水热合成温度为200-300℃，压力为1-10MPa，时间为3-24h。
配有稳定剂阳离子的氧氯化锆水溶液中稳定剂阳离子的含量为：稳定剂阳离子与氧氯化锆mol数之和的3~10%，氧氯化锆含量为：稳定剂阳离子与氧氯化锆mol数之和数的90~97%。
配有稳定剂阳离子的氧氯化锆水溶液与氨水的物料mol比例为1:2~4.3。
前驱体用水洗涤至氯离子<350ppm。
矿化剂的用量为锆mol量的0.01~2%。
本发明使用喷射反应器，有效维持了前驱体成核过程中的均相体系，使OH-与Zr4+高速结合生成前驱体晶核Zr(OH)4，减少了颗粒的团聚，可制得粒度均匀、粒径分布范围窄、粒度形貌可控的胶体粒子。通过喷射反应器两者瞬间反应，反应速度加快了4倍以上，且无需添加分散剂。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是喷射反应器的结构示意图。
图2是产品SEM照片。
具体实施方式
实施例1
将配有稳定剂阳离子Y3+（0.03mol）的氧氯化锆（0.97mol）水溶液(5L)与4mol氨气在喷射反应器中制备前驱体。由收集管得到的前驱体洗涤至氯离子<200ppm。加入0.02mol矿化剂LiOH，进入反应釜水热合成；水热合成温度为280℃，压力为5MPa，时间为12h。将水热合成得到的沉淀物烘干，研磨得纳米ZrO2。四方相晶形产品占94%，产品粒径分布集中在120nm左右，产品表面积18.5m2/g。
所述喷射反应器，包括喷射器，喷射器与接受腔3相通，接受腔下方设置接料斗4；所述喷射器包括喷头1、喷射管2，喷头出口与和接受腔连接的喷射管相通，喷头有两个进口5、6，两进口中一个进口进锆盐溶液，另一个进口进氨气或氨与氮的混合气。喷射管为渐开喇叭口形式。接受腔的长径比为1：2～4:1，并安装有淋洗器7和视镜8。接料斗为圆台形，圆台高度与大底直径之比为4:1～1:2，圆台小底直径为大底直径的1/5～1/8。图中还有液位计9。
实施例2
将配有稳定剂阳离子Y3+（0.08mol）的氧氯化锆（0.92mol）水溶液(8L)与4mol氨气在喷射反应器中制备前驱体。由收集管得到的前驱体洗涤至氯离子<300ppm。加入0.03mol矿化剂KOH，进入反应釜水热合成；水热合成温度为250℃，压力为4MPa，时间为8h。将水热合成得到的沉淀物烘干，研磨得纳米ZrO2。四方相晶形产品占84%，产品粒径分布集中在80nm左右，产品表面积23.5m2/g。所述喷射反应器同实施例1。
实施例3
制备纯的二氧化锆纳米粉，不添加矿化剂和稳定剂阳离子，水热合成条件250°C，压力4MPa，反应时间24h，其余同实施例1。四方相92%，粒径分布100nm，比表面积20.5 m2/g。所述喷射反应器同实施例1。
实施例4：
一种均相快速成核制备纳米二氧化锆的工艺方法，将氧氯化锆水溶液或配有稳定剂阳离子的氧氯化锆水溶液与氨水在喷射反应器中反应制备前驱体，由收集管得到的前驱体洗涤至氯离子达标，加入矿化剂，入反应釜水热合成；将水热合成得到的沉淀物烘干研磨得ZrO2。
稳定剂阳离子为Y3+或Ca2+或Mg2+或Ce2+或其他稀土阳离子。
矿化剂为LiOH、NaOH、KOH、(CH3)4 NOH、Na2C03、K2C03、醋酸钙、醋酸镁中的一种或几种。
水热合成温度为200-300℃（例200℃、250℃、300℃），压力为1-10MPa（例1 MPa、5 MPa、10 MPa），时间为3-24h（例3h、14h、24h）。
配有稳定剂阳离子的氧氯化锆水溶液中稳定剂阳离子的含量为：稳定剂阳离子与氧氯化锆mol数之和的3~10%（例3%、7%、10%），氧氯化锆含量为：稳定剂阳离子与氧氯化锆mol数之和数的90~97%（例90%、93%、97%）。
配有稳定剂阳离子的氧氯化锆水溶液与氨水的物料mol比例为1:2~4.3（例1:2、1:3、1:4）。
前驱体用水洗涤至氯离子<350ppm。
矿化剂的用量为锆mol量的0.01~2%（例0.01%、1%、2%）。所述喷射反应器同实施例1。

Claims (1)

1.一种均相快速成核制备纳米二氧化锆的工艺方法，其特征是：将配有0.03mol稳定剂阳离子Y3+的0.97mol氧氯化锆水溶液5L与4mol氨气在喷射反应器中制备前驱体；由收集管得到的前驱体洗涤至氯离子<200ppm；加入0.02mol矿化剂LiOH，进入反应釜水热合成；水热合成温度为280℃，压力为5MPa，时间为12h；将水热合成得到的沉淀物烘干，研磨得纳米ZrO2；
所述喷射反应器，包括喷射器，喷射器与接受腔相通，接受腔下方设置接料斗；所述喷射器包括喷头、喷射管；喷头出口与和接受腔连接的喷射管相通，喷头有两个进口；两进口中一个进口进锆盐溶液，另一个进口进氨气；喷射管为渐开喇叭口形式；接受腔的长径比为1：2～4:1，并安装有淋洗器和视镜；接料斗为圆台形，圆台高度与大底直径之比为4:1～1:2，圆台小底直径为大底直径的1/5～1/8。
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