CN105801114A - 一种超细氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法 - Google Patents

一种超细氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法 Download PDF

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夏金峰
粘洪强
董梦云
冯涛
蒋丹宇
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Abstract

本发明涉及一种超细氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，所述方法包括：1）向含有Zr4+、Y3+的溶液中加入碱性试剂，充分搅拌并在100～120℃加热36～48小时，溶液中形成白色沉淀；2）将步骤1）制备的白色沉淀在150℃～180℃下保温24～48小时；3）将步骤2）中经保温处理的白色沉淀洗净后，在900～1200℃下煅烧得到氧化钇稳定氧化锆粉体。

Description

一种超细氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超细球形氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，属于高温结构陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
氧化锆是一种应用极其广泛的氧离子固体电解质，掺杂适量氧化钇作为稳定剂的氧化锆固体电解质由于存在大量氧空位，这些氧空位在外电场的作用下作为载流子会发生定向迁移，使得氧化锆固体电解质的导电性大大增强，因此人们利用氧化锆固体电解质这一特性制备出了氧化锆基汽车传感器及各种类型的氧化锆测氧仪。随着我国工业的快速发展，氧化锆基汽车传感器及各种类型的氧化锆测氧仪在汽车行业、化工行业、电子产业及冶金等都得到了广泛应用。利用氧化锆作为敏感元件的各类氧传感器通常采用的粉体为8mol％Y2O3-ZrO2,理想的氧化钇稳定氧化锆具有粒径小且粒径分布范围较窄，无团聚，晶粒大小均匀等优点。
氧化钇稳定氧化锆粉体制备方法主要有气相法、固相法、液相法。气相法虽然可以在很低的温度范围内得到团聚松散甚至无团聚的纳米粉体，并且所制备的纳米粉体纯度较高、粒度分布较窄，但是气相法制备氧化钇稳定氧化锆粉体对于生产设备条件要求高，成本较高，因此很难进行推广。固相法的优点是操作简单，成本低廉，但是固相法在制备粉体的过程中容易混入其他杂质，效率低，制备的粉体粒度较粗且不均匀，所需烧结温度较高因此耗能较大，所制备样品的致密性较差。水热法的优点是得到的粉体纯度较高，粒径尺寸可以控制等，但是制备水热粉体的反应釜价格昂贵，制备成本高，不宜大批量投厂生产。溶胶-凝胶法制备的粉体纯度较高，化学组成相对均匀，粒度小且分布较窄，但是胶粒的形成过程不易控制，在高温煅烧处理的过程中容易形成颗粒的团聚。共沉淀法制备粉体工艺简单，便于操作，其缺点为生成的沉淀物为胶状，难于过滤洗涤处理，多种离子进行沉淀时，由于沉淀剂选取不合适，极易引入杂质。
因此，如何通过简便易行的方式制备粒径分布窄、纯度高的氧化钇稳定氧化锆，是该领域人员的一个重要研究方向之一。
发明内容
本发明旨在克服现有氧化钇稳定氧化锆制备方法的缺陷，本发明提供了一种超细氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法。
本发明提供了一种超细氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，所述方法包括：
1)向含有Zr4+、Y3+的溶液中加入碱性试剂，充分搅拌并在100～120℃加热36～48小时，溶液中形成白色沉淀；
2)将步骤1)制备的白色沉淀在150℃～180℃下保温24～48小时；
3)将步骤2)中经保温处理的白色沉淀洗净后，在900～1200℃下煅烧得到氧化钇稳定氧化锆粉体。
较佳地，步骤1)中，含有Zr4+、Y3+的溶液中，Zr4+与Y3+的摩尔比为(19-23)：(1-2)。
较佳地，步骤1)中，将0.1～1.0mol/L的含Zr4+溶液和0.1～0.4mol/L含Y3+溶液相混合配制含有Zr4+、Y3+的溶液。
较佳地，所述含Zr4+溶液为氧氯化锆溶液，所述含Y3+溶液为硝酸钇溶液。
较佳地，步骤1)中，碱性试剂为氨水，通过碱性试剂的加入使得含Zr4+、Y3+的溶液的pH值在7-8之间。
较佳地，步骤1)中，加热前的搅拌时间为30—60分钟。
较佳地，步骤3)中，煅烧的时间为1-2小时。
本发明的有益效果：
由于本发明采用了均相沉淀和水热两种常用的方法相结合来制备超细并且结晶度好的氧化钇稳定氧化锆粉体，均相沉淀能够确保氧化钇和氧化锆混合均匀；而水热合成能使氧化钇稳定氧化锆的结晶度更好并且能控制粉体形貌，使获得的粉体粒度均匀，烧结性能好，其制备方法具有安全、节能等优点，是一个很有应用前景的新方法。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施方式中在煅烧温度900℃下制备的5mol％Y2O3-ZrO2粉体(以下简称5Y-ZrO2粉体或5YSZ)的激光粒度图；
图2示出了本发明的一个实施方式中不同煅烧温度下制备的5YSZ粉体XRD谱；
图3示出了本发明的一个实施方式中在煅烧温度1200℃下制备的8mol％Y2O3-ZrO2粉体(以下简称8Y-ZrO2粉体或8YSZ)的激光粒度图；
图4示出了本发明的一个实施方式中不同煅烧温度下制备的8YSZ粉体XRD谱图；
图5示出了一个仅采用均相沉淀、不采用水热处理、在煅烧温度900℃下制备的5Y-ZrO2粉体的激光粒度图；
图6示出了仅采用均相沉淀、不采用水热处理、在不同煅烧温度下制备的5YSZ粉体XRD谱；
图7是对比例2中B样品中煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体的激光粒度图；
图8是对比例2中A样品中煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体并在1350℃烧结的SEM；
图9是对比例2中B样品中煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体并在1500℃烧结的SEM。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明的目的在于提供一种能制备出超细、分散均匀的氧化锆粉体的方法。
本发明提出的一种超细、单分散的氧化钇稳定氧化锆粉体的方法，所述方法是将氧氯化锆和氧化钇原料溶液混合均匀后，加入氨水调节pH值到7左右，然后通过加热使之产生均相沉淀，并通过水热反应使颗粒结晶度更好。
本发明提供了一种超细的氧化钇稳定氧化锆粉体制备方法，按以下步骤制备：
(1)以氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和硝酸钇Y(NO3)3·6H2O为原料，用去离子水配置成浓度为0.1～1.0mol/L的ZrOCl2和0.1-0.4mol/L的Y(NO3)3溶液。取上述配置好的溶液按照摩尔比为Zr4+:Y3+＝19：1～23:2的比例量取一定量溶液倒入烧杯，并用NH3.H2O将混合溶液pH值调到7～8，充分搅拌并在100～120℃加热36～48h，产生白色沉淀；
(2)将得到的白色前驱体放入反应釜中在150℃～180℃，保温时间为24～48h得到结晶度更好的产物；
(3)将得倒的产物用去离子水和无水乙醇洗净后在900～1200℃的马弗炉中煅烧1～2h得到氧化钇稳定氧化锆粉体。
通过综合考虑几种粉体制备方法的优缺点，本专利选用水解-水热法制备氧化钇稳定氧化锆粉体，此法制备粉体是利用含有锆离子和钇离子的无机盐与水发生化合，通过加热一段时间促进水解反应平衡移动，水解生成挥发性酸如HCl或HNO3不断蒸发除去，在加热时同时发生均相沉淀，将沉淀物放入反应釜中，在一定的温度下保温，使沉淀物在水热条件下结晶更完全，然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制备超细纳米粉体。水解-水热法制备粉体具有操作简单，所制得粉体粒径小且粒径分布范围较窄等优点。
由于本发明采用了均相沉淀和水热两种常用的方法相结合来制备超细并且结晶度好的氧化钇稳定氧化锆粉体，均相沉淀能够确保氧化钇和氧化锆混合均匀；而水热合成能使氧化钇稳定氧化锆的结晶度更好并且能控制粉体形貌，使获得的粉体粒度均匀，烧结性能好，其制备方法具有安全、节能等优点，除了采用氧氯化锆、硝酸钇、氨水以外没有引入其他杂质离子，得到的粉体纯度高，是一个很有应用前景的新方法。
本发明公开一种超细的传感器用的氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，属于高温结构材料制备领域。得到的粉体纯度高本发明获得粉体可用于氧化锆基传感器的制备例如平板式或NOX，具有安全、省时、节能等优点。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
超细氧化钇稳定氧化锆粉体的制备
(1)首先用去离子水分别配制浓度为0.4mol/L的ZrOCl2溶液和浓度为0.2mol/L的硝酸钇溶液。量取配制好的ZrOCl2溶液200ml、Y(NO3)3溶液21ml,2mlCE64溶液，并用氨水调节pH值到7，充分搅拌半小时并在100℃条件下加热24h得到白色前驱体；
(2)将得到的白色前驱体放入反应釜中在150℃，保温时间为24h得到结晶度白色沉淀；将白色沉淀先用去离子水反复洗涤并抽滤，直到白色沉淀中无Cl-为止，最后用无水乙醇洗涤2遍并抽滤，此目的为减少粉体间的团聚；
(3)将洗涤后的白色沉淀分别在900℃、1000℃、1100℃和1200℃下煅烧2h，得倒5mol％Y2O3-ZrO2的粉体。
表征方法：
激光粒度：本实验所制备粉体二次粒度采用激光透过法进行分析测试，所用仪器为激光粒度仪(HYORO-2000MU)，用去离子水作为分散剂，然后进行超声处理；
XRD：采用国产的DX2700型X射线衍射仪，CuKα(λ＝1.54056A)；狭缝宽度：0.30nm；扫描速度：3°/min；扫描范围为10-80°进行定性分析。
结果：
图1是煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体的激光粒度图，从图中可以看出粉体二次粒径很小，属于纳米级别。图2是不同煅烧温度下5YSZ粉体XRD谱，从图中可以看出粉体主要为四方相和少量的立方相。
实施例2
(1)首先用去离子水分别配制浓度为0.4mol/L的ZrOCl2溶液和浓度为0.2mol/L的硝酸钇溶液。量取配制好的ZrOCl2溶液200ml、Y(NO3)3溶液38ml,2mlCE64溶液，并用氨水调节pH值到7，充分搅拌半小时并在100℃条件下加热24h得到白色前驱体；
(2)将得到的白色前驱体放入反应釜中在150℃，保温时间为24h得到结晶度白色沉淀；将白色沉淀先用去离子水反复洗涤并抽滤，直到白色沉淀中无Cl-为止，最后用无水乙醇洗涤2遍并抽滤，此目的为减少粉体间的团聚；
(3)将洗涤后的白色沉淀分别在900℃、1000℃、1100℃和1200℃下煅烧2h，得倒8mol％Y2O3-ZrO2的粉体。
激光粒度：本实验所制备粉体二次粒度采用激光透过法进行分析测试，所用仪器为激光粒度仪(HYORO-2000MU)，用去离子水作为分散剂，然后进行超声处理；
XRD：采用国产的DX2700型X射线衍射仪，CuKα(λ＝1.54056A)；狭缝宽度：0.30nm；扫描速度：3°/min；扫描范围为10-80°。进行定性分析。
结果：
图3是煅烧1200℃的8Y-ZrO2粉体的激光粒度图，从图中可以看出粉体二次粒径很小，属于纳米级别。图4是不同煅烧温度下8YSZ粉体XRD谱，从图中可以看出粉体主要是立方相的8YSZ粉体。
对比例1
(1)首先用去离子水分别配制浓度为0.4mol/L的ZrOCl2溶液和浓度为0.2mol/L的硝酸钇溶液。量取配制好的ZrOCl2溶液200ml、Y(NO3)3溶液21ml,2mlCE64溶液，并用氨水调节pH值到7，充分搅拌半小时并在100℃条件下加热24h得到白色前驱体；
(2)将洗涤后的白色沉淀分别在900℃、1000℃、1100℃和1200℃下煅烧2h，得倒5mol％Y2O3-ZrO2的粉体。
结果：
图5是对比例1中煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体的激光粒度图，从图中可以看出粉体二次中位粒径为0.572μm。图6是对比例1中不同煅烧温度下5YSZ粉体XRD谱，从图中可以看出主相位四方相的氧化锆，有少量的氧化钇没有固熔进去。
对比例2
(1)首先用去离子水分别配制浓度为0.4mol/L的ZrOCl2溶液和浓度为0.2mol/L的硝酸钇溶液。分别量取配制好的ZrOCl2溶液200ml、Y(NO3)3溶液21ml,2mlCE64溶液2份倒入2个烧杯中并充分搅拌，编号分别为A和B；
(2)A混合溶液用氨水调节pH值到7，充分搅拌半小时并在100℃条件下加热24h得到白色前驱体；
(3)将得到A白色前驱体放入反应釜中在150℃，保温时间为24h得到结晶度白色沉淀；将白色沉淀先用去离子水反复洗涤并抽滤，直到白色沉淀中无Cl-为止，最后用无水乙醇洗涤2遍并抽滤，此目的为减少粉体间的团聚；将B溶液中缓慢滴入过量的氨水使之充分沉淀，先用去离子水反复洗涤并抽滤，直到白色沉淀中无Cl-为止，最后用无水乙醇洗涤2遍并抽滤；
(4)将洗涤后的白色沉淀分别在900℃、1000℃、1100℃和1200℃下煅烧2h，得到5mol％Y2O3-ZrO2的粉体。
结果：
(1)图1是对比例2中A样品中煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体的激光粒度图(即采用实施例1的制备方式得到的5Y-ZrO2粉体)，从图中可以看出粉体二次中位粒径0.174μm。图7是对比例2中B样品中煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体的激光粒度图，从图中可以看出粉体二次中位粒径0.752μm；
(2)图8是对比例2中A样品中煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体并在1350℃烧结的SEM，从图中可以看出陶瓷致密度很高，平均晶粒尺寸在0.3μm左右，晶粒大小均匀。图9是对比例2中B样品中煅烧900℃的5Y-ZrO2粉体并在1500℃烧结的SEM，从图中可以看出陶瓷存在缺陷和气孔致密度很高，平均晶粒尺寸在2μm左右，晶粒大小不均匀。

Claims (7)

1.一种超细氧化钇稳定氧化锆粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1）向含有Zr4+、Y3+的溶液中加入碱性试剂，充分搅拌并在100～120℃加热36～48小时，溶液中形成白色沉淀；
2）将步骤1）制备的白色沉淀在150℃～180℃下保温24～48小时；
3）将步骤2）中经保温处理的白色沉淀洗净后，在900～1200℃下煅烧得到氧化钇稳定氧化锆粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，含有Zr4+、Y3+的溶液中，Zr4+与Y3+的摩尔比为（19-23）：（1-2）。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，将0.1～1.0mol/L的含Zr4+溶液和0.1～0.4mol/L含Y3+溶液相混合配制含有Zr4+、Y3+的溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含Zr4+溶液为氧氯化锆溶液，所述含Y3+溶液为硝酸钇溶液。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，碱性试剂为氨水，通过碱性试剂的加入使得含Zr4+、Y3+的溶液的pH值在7-8之间。
6.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，加热前的搅拌时间为30—60分钟。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，煅烧的时间为1-2小时。
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