CN104386750A

CN104386750A - 一种钪钽酸钡粉体的制备方法

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Publication number: CN104386750A
Application number: CN201410599911.0A
Authority: CN
Inventors: 张�杰; 许家胜
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-10-31
Also published as: CN104386750B

Abstract

本发明公开了一种钪钽酸钡粉体的制备方法，其以钡盐、钽盐、钪盐和不同交联剂为原料，在甲醇水混合溶液中充分溶解，然后在一定温度下交联反应后交联反应，和熔盐混和并且研磨使其充分混合均匀，高温反应后，温度下降至室温后再进行水洗干燥，即得到钪钽酸钡粉体。钡盐为氯化钡和硝酸钡中的一种或其混合物。钽盐为五氯化钽或者五乙氧基钽中的一种或其混合物。钪盐为氯化钪或者硝酸钪中的一种或其混合物。交联剂为尿素或者柠檬酸中的一种或其混合物。熔盐为氯化钠与氯化钡的混合物。本发明简化了制备工序，制备成本低，对环境不会造成污染，易于工业化放大制备，所制备的产品可以用于铁电、光电、光催化制氢以及燃料电池等领域。

Description

一种钪钽酸钡粉体的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种钪钽酸钡粉体的制备方法。

背景技术

钙钛矿类型化合物的分子通式为ABO₃，此类化合物最早被发现是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO₃)化合物，因此而得名。物理学家和化学家通常以其分子公式中各元素的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。通常是立方体晶形，钙钛矿类化合物晶体结构上有许多特性，在凝聚态物理和化工催化方面应用及研究很广泛。钙钛矿型氧化物是一种具有独特物理和化学性质的无机材料，A位置一般为稀土或碱土元素离子，B位置为过渡元素离子，A位和B位也可以被半径相近的其它的金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能等，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。

钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,可被应用在固体燃料电池、固体电解质、固体电阻器、高温加热材料、传感器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。近年来,人们开始对稀土掺杂的钙钛矿型复合氧化物的光学性质产生越来越浓厚的兴趣,稀土掺杂的钙钛矿结构氧化物所包含的晶体种类十分丰富,并且允许大量离子替换,因此稀土掺杂钙钛矿型氧化物的性质极具研究价值和应用前景。钪钽酸钡（BaSc_1/2Ta_1/2O₃）是一种重要的复合稀土钙钛矿型材料（A位置是Ba；B位置是Sc_1/2Ta_1/2）。主要应用于光催化、离子传感、磁阻材料、燃料电池等领域。传统的制备钪钽酸钡粉体的固相反应技术耗时较长且需要高温条件，反应通常是在1100～1800℃下进行,从而限制了钪钽酸钡粉体的生产。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，操作工艺简单，分散性好的钪钽酸钡粉体的制备方法。本发明通过利用交联剂，实现了低温固相煅烧制取纯相钪钽酸钡粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了交联剂在反应中起着重要作用，利用其在反应中的熔化与燃烧放热成功的生成了具有良好结晶度的钪钽酸钡粉体。本发明制备方法同样可以应用于和钪钽酸钡相似的其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。

为达到上述目的，本发明是这样实现的。

一种钪钽酸钡粉体的制备方法，系将钡盐、钽盐、钪盐和交联剂在甲醇水混合溶液中充分溶解，在一定温度下进行交联反应，接续与熔盐混和并且研磨使其充分混合均匀，高温反应后，温度下降至室温，再进行水洗干燥，即得到钽酸钡粉体。

作为一种优选方案，本发明所述的钡盐、钽盐、钪盐、熔盐和交联剂的摩尔比为2∶1∶1∶4∶40～200。

作为另一种优选方案，本发明所述钡盐为氯化钡和硝酸钡中的一种或其混合物。

进一步地，本发明所述的钽盐为五氯化钽或者五乙氧基钽中的一种或其混合物。

进一步地，本发明所述的钪盐为氯化钪或者硝酸钪中的一种或其混合物。

更进一步地，本发明所述的交联剂为尿素或者柠檬酸中的一种或其混合物。

再进一步地，所述的交联反应温度在150～500℃，交联反应时间为2～10 h。

再其次，所述的高温的反应温度在700～1000℃，反应时间为6～24 h。

本发明所述熔盐为氯化钠与氯化钡的混合物；氯化钠与氯化钡的摩尔比为1:1。

与现有技术相比，本发明具有如下特点。

（1）本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。

（2）本发明制备的目的产物钪钽酸钡粉体，其纯度高，杂质含量低，分散性好，可满足现代工业对钪钽酸钡粉体产品的要求。

（3）本发明可在700～1000℃环境下进行反应，反应时间为6～24 h，节能效果明显。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明所制备的钪钽酸钡粉体的X射线衍射图。

图2为本发明所制备的钪钽酸钡粉体的SEM图。

图3为本发明所制备的钪钽酸钡粉体的SEM图。

图4为本发明所制备的钪钽酸钡粉体的SEM图。

图5为本发明所制备的钪钽酸钡粉体的红外光谱图。

图6为本发明所制备的钪钽酸钡粉体的紫外可见光谱图。

图7为本发明所制备的钪钽酸钡粉体的禁带宽度图。

图8为本发明所制备的钪钽酸钡粉体作为光催化剂的催化活性表征图。

具体实施方式

本发明以钡盐、钽盐、钪盐和不同交联剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液（体积比1:1）中充分溶解，然后在一定温度下交联反应后，和熔盐（氯化钠和氯化钡摩尔比1:1的混合物）混和并且研磨使其充分混合均匀，高温反应后，温度下降至室温后再进行水洗干燥，即得到钪钽酸钡粉体，其制备步骤是。

（1）将钡盐、钽盐、钪盐和不同交联剂按照一定的摩尔比称量后，放入在醇水混合溶液中充分溶解。

（2）将上述溶液，在150～500℃，交联反应2～10 h。

（3）自然冷却至室温，和熔盐（氯化钠和氯化钡摩尔比1:1的混合物）混合后，放入研钵中研磨细致使其混合均匀，研磨时间30分钟。

（4）将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度700～1000℃，反应时间为6～24 h，自然冷却并水洗干燥后，即制得钪钽酸钡粉体。

参见图1至8所示，本发明将制备所得的钪钽酸钡粉体进行XRD和紫外可见光谱分析，其结果是，所得产品钪钽酸钡粉体XRD衍射花样与标准谱图一致，且结晶度很强（图1）。从所得产品钪钽酸钡粉体的SEM图可以看出，钪钽酸钡粉体分散均匀，粒径大小在80～150 nm之间，产品的分散性和均一性都很好（图2～4）。图5为本发明所制备的钪钽酸钡粉体的红外光谱图。所得产品钪钽酸钡粉体的吸收边在280 nm左右（图6），禁带宽度约4.32 eV（图7）。且在紫外光条件下（主波长254 nm），一定的催化辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光催化水产氢的反应模型中有很高的催化活性（图8）。

实施例1。

将硝酸钡、五氯化钽、硝酸钪和柠檬酸准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解。将该溶液，在500℃，交联反应6 h，反应后，自然冷却至室温，和熔盐（熔盐为氯化钠及氯化钡的混合物，氯化钠与氯化钡摩尔比1：1）混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述硝酸钡、五氯化钽、硝酸钪、熔盐和柠檬酸的摩尔比为2∶1∶1∶4∶60。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度900℃，反应时间为8 h，冷却后水洗干燥，即制钪钽酸钡粉体。其产品纯度不低于99.82%，杂质含量：碳小于0.08%；氯小于0.06%。在紫外光条件下（主波长254 nm），负载Pt作为助剂后，在甲醇为牺牲剂的水溶液中，光催化产氢的效率为18.9μmol/h。

实施例2。

将硝酸钡、五乙氧基钽、硝酸钪和尿素准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解。将该溶液，在150℃，交联反应10 h，反应后，自然冷却至室温，和熔盐（熔盐为氯化钠及氯化钡的混合物，氯化钠与氯化钡摩尔比1：1）混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述硝酸钡、五乙氧基钽、硝酸钪、熔盐和尿素的摩尔比为2∶1∶1∶4∶100。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度700℃，反应时间为24 h，冷却后水洗干燥，即制钪钽酸钡粉体。其产品纯度不低于99.89%，杂质含量：碳小于0.07%；氯小于0.04%。在紫外光条件下（主波长254 nm），负载Pt作为助剂后，在甲醇为牺牲剂的水溶液中，光催化产氢的效率为23.0μmol/h。

实施例3。

将硝酸钡、五氯化钽、硝酸钪和柠檬酸准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解。将该溶液，在450℃交联反应8 h，反应后，自然冷却至室温，和熔盐（熔盐为氯化钠及氯化钡的混合物，氯化钠与氯化钡摩尔比1：1）混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述硝酸钡、五氯化钽、硝酸钪、熔盐和柠檬酸的摩尔比为2∶1∶1∶4∶60。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度1000℃，反应时间为6 h，冷却后水洗干燥，即制钪钽酸钡粉体。其产品纯度不低于99.91%，杂质含量：碳小于0.05%；氯小于0.04%。在紫外光条件下（主波长254 nm），负载Pt作为助剂后，在甲醇为牺牲剂的水溶液中，光催化产氢的效率为25.1μmol/h（图8）。

实施例4。

将硝酸钡、五氯化钽、硝酸钪和柠檬酸准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解。将该溶液，在500℃，交联反应10 h，反应后，自然冷却至室温，和熔盐（熔盐为氯化钠及氯化钡的混合物，氯化钠与氯化钡摩尔比1：1）混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述硝酸钡、五氯化钽、硝酸钪、熔盐和柠檬酸的摩尔比为2∶1∶1∶4∶60。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度1000℃，反应时间为6 h，冷却后水洗干燥，即制钪钽酸钡粉体。其产品纯度不低于99.95%，杂质含量：碳小于0.03%；氯小于0.02%。在紫外光条件下（主波长254 nm），负载Pt作为助剂后，在纯水中，在光催化产氢的效率为20.8μmol/h；无助剂，纯水中的光催化产氢的效率为9.2μmol/h。

实施例5。

将硝酸钡、五氯化钽、硝酸钪和柠檬酸准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解。将该溶液，在500℃，交联反应2 h，反应后，自然冷却至室温，和熔盐（熔盐为氯化钠及氯化钡的混合物，氯化钠与氯化钡摩尔比1：1）混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述硝酸钡、五氯化钽、硝酸钪、熔盐和柠檬酸的摩尔比为2∶1∶1∶4∶60。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度1000℃，反应时间为24 h，冷却后水洗干燥，即制钪钽酸钡粉体。其产品纯度不低于99.98%，杂质含量：碳小于0.01%；氯小于0.01%。在紫外光条件下（主波长254 nm），负载Pt作为助剂后，在纯水中，光催化产氢的效率为21.2μmol/h；无助剂，纯水中的光催化产氢的效率为10.1μmol/h。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钪钽酸钡粉体的制备方法，其特征在于，将钡盐、钪盐、钽盐和交联剂在甲醇水混合溶液中充分溶解，在一定温度下进行交联反应，接续与熔盐混和并且研磨使其充分混合均匀，高温反应后，温度下降至室温，再进行水洗干燥，即得到钪钽酸钡粉体。

2.根据权利要求1所述的钪钽酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述的钡盐、钪盐、钽盐、熔盐和交联剂的摩尔比为2∶1∶1∶4∶40～200。

3.根据权利要求2所述的钪钽酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述钡盐为氯化钡和硝酸钡中的一种或其混合物。

4.根据权利要求3所述的钪钽酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述钪盐为氯化钪或者硝酸钪中的一种或其混合物。

5.根据权利要求4所述的钪钽酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述钽盐为五氯化钽或者五乙氧基钽中的一种或其混合物。

6.根据权利要求5所述的钪钽酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述交联剂为尿素或柠檬酸的一种或其混合物。

7.根据权利要求1～6之任一所述的钪钽酸钡粉体制备方法，其特征在于：所述的交联反应温度在150～500℃，交联反应时间为2～10 h。

8.根据权利要求7所述的钪钽酸钡粉体制备方法，其特征在于：所述的高温反应的温度在700～1000℃，反应时间为6～24 h。

9.根据权利要求8所述的钪钽酸钡粉体的制备方法，其特征在于：所述熔盐为氯化钠与氯化钡的混合物；氯化钠与氯化钡的摩尔比为1:1。