CN104085925B - 一种laton钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LATON型钙钛矿氮氧化物粉体的制备方法，系将可溶性镧盐、可溶性铝盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在醇水混合溶液中充分溶解，经烘干高温煅烧后形成前驱物，再一次研磨使其充分混和均匀，然后将前驱物进行氮化高温处理，即得目的产物。本发明可溶性钽盐与燃烧辅助剂的摩尔比为１∶1～500；可溶性铝盐为氯化铝或硝酸铝中的一种或其混合物；可溶性镧盐为氯化镧或硝酸镧中的一种或其混合物；可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物；燃烧辅助剂为尿素、草酸、柠檬酸或六次甲基四胺中的一种或其混合物。本发明产品制备成本低，纯度高，杂质含量低，适合批量生产，可用于铁电、光电、光催化以及燃料电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法。
背景技术
钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABX3；此类化合物最早被发现者，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理和化工催化方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。呈立方体晶形。钙钛矿型复合氧化物ABX3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品。由于这类化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、电催化等活性，作为一种新型的功能材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂光催化等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。
其中钙钛矿结构的过渡金属氮氧化物（X位置是氮和氧两种元素）因为它们吸引人的性质和潜在的应用而在近几十年得到了可观的关注。钽基氮氧化物作为一种新型的高效光催化剂也越来越得到人们的重视。LaAl0.5Ta0.5O2N（缩写为LATON）是一种重要的无铅类钙钛矿型铁电质材料。主要应用于光催化、染料颜料、磁阻材料和净化剂等领域。由于LATON是响应可见光谱（波长大于500nm）的光催化剂，近年来越来越受到人们的重视。传统的制备LATON粉体的固相反应技术耗时较长且需要高温条件，反应通常是在1000～1300°C下进行,从而限制了LATON粉体的生产。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，操作工艺简单，分散性好的LATON钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法。本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取纯相LATON粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了燃烧辅助剂在反应中起着重要作用，利用其在反应中的熔化与燃烧放热成功的生成了具有良好结晶度的LATON粉体。本发明制备方法同样可以应用于和LATON相似的其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种LATON钙钛矿型氮氧化物（LaAl0.5Ta0.5O2N，缩写为LATON）粉体的制备方法，系将可溶性镧盐、可溶性铝盐、可溶性钽盐及燃烧辅助剂在醇水混合溶液中充分溶解，经烘干高温煅烧后形成前驱物，再一次研磨使其充分混和均匀，然后将所述前驱物进行氮化高温处理，即得目的产物LATON钙钛矿型氮氧化物粉体。
作为一种优选方案，本发明所述可溶性钽盐与燃烧辅助剂的摩尔比为１∶1～500。
进一步地，本发明所述可溶性铝盐为氯化铝（AlCl3）或硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述可溶性镧盐为氯化镧（LaCl3·7H2O）或硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述可溶性钽盐为五氯化钽（TaCl5）或五乙氧基钽（Ta(C2H5O)5）中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述燃烧辅助剂为尿素、草酸、柠檬酸或六次甲基四胺中的一种或其混合物。
进一步地，本发明所述醇水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或其混合物，且醇水按照体积比1:1混合而成。
进一步地，本发明所述醇水混合溶液的烘干温度在50～200°C，烘干时间为1～10h。
进一步地，本发明所述的高温煅烧形成前驱物的反应温度在400～900°C，反应时间为4～24h。
进一步地，本发明所述氮化高温处理温度在500～1000°C，反应时间为4～48h。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
（2）本发明制备的目的产物LATON粉体，其纯度高，杂质含量低，分散性好，可满足现代工业对LATON粉体产品的要求。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明所制备的LATON粉体的X射线衍射图。
图2为本发明所制备的LATON粉体的实物图片。
图3为本发明所制备的LATON粉体的紫外可见光谱图。
图4为本发明所制备的LATON粉体的禁带宽度图。
图5为本发明所制备的LATON粉体作为可见光催化剂的催化活性表征图。
具体实施方式
本发明以可溶性铝盐、镧盐、钽盐和不同燃烧辅助剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液中充分溶解，然后在一定温度下烘干后通过高温煅烧形成前驱物，再一次研磨使其充分混和均匀，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理，即得到LATON粉体，其制备步骤是。
（1）将可溶性铝盐、镧盐、钽盐和不同燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在甲醇水混合溶液中充分溶解，时间大于30分钟。
（2）将上述溶液，在50～200°C，烘干1～10h。
（3）将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度400～900°C，反应时间为4～12h。
（4）反应后，自然冷却至室温，放入研钵中再次研磨细致，研磨时间于30分钟。
（5）研磨后，在氨气氛围将其进行高温氮化处理，氮化温度为500～1000°C，时间为4～48小时，即制得LATON粉体。
参见图1至4所示，本发明将制备所得的LATON粉体进行XRD和紫外可见光谱分析，其结果是，所得产品LATON粉体的颜色是淡红色（图2），所得产品LATON粉体XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强。所得产品LATON粉体的吸收边在550-600nm处（图3），禁带宽度约1.89eV（图4）。且在可见光条件下，一定的催化辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光催化氧化水产氧的反应模型中有很高的催化活性（图5）。
实施例1。
将硝酸镧、硝酸铝、五氯化钽和尿素按照摩尔比为2：1：1:10，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在90°C，烘干4h，将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800°C，反应时间为4h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间于30分钟。将研磨后产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850°C，时间为6小时，冷却后，即得LATON粉体，其产品纯度不低于99.9%，杂质含量：碳小于0.04%；氯小于0.02%。
实施例2。
将硝酸镧、氯化铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:10，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在90°C，烘干4h，将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800°C，反应时间为4h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间于30分钟。将研磨后产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850°C，时间为6小时，冷却后，即得LATON粉体，其产品纯度不低于99.8%，杂质含量：碳小于0.11%；氯小于0.04%。
实施例3。
将硝酸镧、氯化铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:15，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在90°C，烘干4h，将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度850°C，反应时间为4h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间于30分钟。将研磨后产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850°C，时间为8小时，冷却后，即得LATON粉体，其产品纯度不低于99.7%，杂质含量：碳小于0.15%；氯小于0.05%。
实施例4。
将硝酸镧、硝酸铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:20，准确称量后放入甲醇水溶液（醇水体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在90°C，烘干4h，将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800°C，反应时间为4h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间于30分钟。将研磨后产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850°C，时间为8小时，冷却后，即得LATON粉体，其产品纯度不低于99.8%，杂质含量：碳小于0.13%；氯小于0.02%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种LaAl0.5Ta0.5O2N钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法，其特征在于，硝酸镧、硝酸铝、五氯化钽和尿素按照摩尔比为2：1：1:10，准确称量后放入甲醇水溶液中搅拌溶解，醇水体积比1：1，时间大于30分钟；将该溶液，在90℃，烘干4h，将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800℃，反应时间为4h；反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟；将研磨后产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为6小时，冷却后，即得LaAl0.5Ta0.5O2N粉体，其产品纯度不低于99.9%，杂质含量：碳小于0.04%；氯小于0.02%。
2.一种LaAl0.5Ta0.5O2N钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法，其特征在于，将硝酸镧、氯化铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:10，准确称量后放入甲醇水溶液中搅拌溶解，醇水体积比1：1，时间大于30分钟；将该溶液，在90℃，烘干4h，将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800℃，反应时间为4h；反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟；将研磨后产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为6小时，冷却后，即得LaAl0.5Ta0.5O2N粉体，其产品纯度不低于99.8%，杂质含量：碳小于0.11%；氯小于0.04%。
3.一种LaAl0.5Ta0.5O2N钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法，其特征在于，将硝酸镧、氯化铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:15，准确称量后放入甲醇水溶液中搅拌溶解，醇水体积比1：1，时间大于30分钟；将该溶液，在90℃，烘干4h，将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度850℃，反应时间为4h；反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟；将研磨后产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为8小时，冷却后，即得LaAl0.5Ta0.5O2N粉体，其产品纯度不低于99.7%，杂质含量：碳小于0.15%；氯小于0.05%。
4.一种LaAl0.5Ta0.5O2N钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法，其特征在于，将硝酸镧、硝酸铝、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:20，准确称量后放入甲醇水溶液中搅拌溶解，醇水体积比1：1，时间大于30分钟；将该溶液，在90℃，烘干4h，将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800℃，反应时间为4h；反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟；将研磨后产物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为8小时，冷却后，即得LaAl0.5Ta0.5O2N粉体，其产品纯度不低于99.8%，杂质含量：碳小于0.13%；氯小于0.02%。
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