CN104475142B - 一种可见光响应的掺杂钽酸钠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种可见光响应的掺杂钽酸钠及其制备方法，该材料的化学组成式为NaTa_{1‑ x}Mo_xO_3‑xN_x；其中，x＝0.01～0.1。制备方法包括如下步骤：(1)称量氢氧化钠、五氧化二钽、掺杂N源和掺杂Mo源；将以上称量产物混合后研磨，得到反应原料；(2)将步骤(1)中配制的反应原料置于保护气氛中升温至500～800℃熔融反应1～10小时，然后降温至室温得到反应产物；(3)用去离子水和稀酸溶液清洗然后再50～180℃烘干即可以得到设计的掺杂钽酸钠产物。本发明合成了可见光响应的NaTa_1‑xMo_xO_3‑xN_x样品，并且合成的Mo和N共掺杂的NaTaO₃在可见光照射下对罗丹明B溶液具有极高的光催化降解效率。

Description

一种可见光响应的掺杂钽酸钠及其制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及一种掺杂钽酸钠光催化剂及其合成方法，具体地说是一种钼和氮共掺杂的钽酸钠材料及其氢氧化钠熔融合成方法。

背景技术

随着社会与经济的高速发展，人类面临着严重的环境污染问题和能源危机。光催化剂被认为是解决这两种难题的关键材料，它既可以用来光催化裂解水制氢，又可以用来光催化降解有机染料。钽酸钠(NaTaO₃)是一种性能优异的、紫外光激活的催化剂(H.Kato,A.Kudo,Cata.Lett.1999,58,153-155)。负载NiO的NaTaO₃分解纯水制备H₂和O₂的量子效率达到20-28％(H.Kato,A.Kudo,J.Phys.Chem.B 2001,105,4285-4292)。而掺杂2mol％的La后得到的NiO@NaTaO₃:La的量子效率更是高达56％，H₂和O₂的产率分别为19.8mmol/h·g和9.7mmol/h·g(H.Kato,K.Asakura,A Kudo,J.Am.Chem.Soc.2003,125,3082-3089)，这是迄今为止报道的在紫外光辐照下催化活性最强的无机光催化剂。但是，NaTaO₃的带隙为4.0eV，其吸收边位于紫外光区域，因此不能充分利用可见的太阳光。为了调节NaTaO₃的带隙，研究者发展了掺杂改性的方法，Yi等人制备了在整个可见光区域都有较强吸收的、共掺杂的Na_1-xLa_xTa_1-xCo_xO₃样品，该材料在可见光的照射下裂解水制氢的产率达到4.34μmol/h(Z.G.Yi,J.H.Ye,Appl.Phys.Lett.2007,91,254108.)。Fu等人通过水热法合成了N掺杂的NaTaO₃样品，随着掺杂N浓度的升高，制备的NaTaO_3-xN_x的吸收边红移到约600nm，并在可见光照射下对甲醛具有良好的降解效果(H.Fu,S.Zhang,L.Zhang,Y.Zhu,Mater.Res.Bull.2008,43,864-872)。Li等人也通过水热法合成了吸收边红移至431nm的NaTa_1-xBi_xO₃样品(Z.Li,Y.Wang,J,Liu,G.Chen,Y.Li,C.Zhou,Int.J.Hydrogen Energy,2009,34,147-152)。最近，研究者通过第一性原理计算预测了N和Mo电荷补偿共掺杂NaTaO₃的带隙减小至2.33eV，是一种可见光响应的催化剂(B.Modak,K.Srinivasu,S.K.Ghosh,J.Phys.Chem.C,2014,118,10711-10719；P.Kanhere,P.Shenai,S.Chakraborty,R.Ahuja,J.Zheng,Z.Chen,Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,16085-16094)。但这仅是理论计算预测结果，在实际实验中并未合成。

目前，NaTaO₃的合成方法主要有高温固相反应法、水热法和溶胶-凝胶法。其中，固相反应法通常以NaHCO₃、Ta₂O₅为原料，经过1200℃、10h高温反应多次才能得到单相的NaTaO₃(W.Lin,C.Cheng,C.Hu,H.Teng,Appl.Phys.Lett.2006,89,211904)。这种高温反应过程耗能、耗时，并且产物是催化效率较低的正交相NaTaO₃。水热法是一种较简便的NaTaO₃纳米颗粒合成方法，研究者通常以Ta₂O₅和超浓的NaOH溶液([NaOH]≥10M)为原料，在反应釜中经过160～240℃反应12～48h制备具有立方体形貌的NaTaO₃纳米颗粒(Y.He,Y.Zhu,N.Wu,J.SolidState Chem.2004,177,3868-3872；J.W.Liu,G.Chen,Z.H.Li,Int.J.Hydrogen Energy,2007,32,2269-2272)。但是，以水热法合成掺杂NaTaO₃时，掺杂离子的含量不易精确控制。以溶胶-凝胶法制备NaTaO₃时，通常采用价格昂贵的TaCl₅和Ta(CH₃CH₂OH)₅为钽源，可以在较低的温度下合成单相NaTaO₃。因此，目前通过掺杂来调整带隙以获得响应可见光的、高催化效率的NaTaO₃的简易合成与性质研究仍然是缺乏的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题包括两个方面：一是发明了可见光响应的Mo和N共掺杂的NaTaO₃，其化学式为NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x(x＝0.01～0.1)；二是提供了一种单相和掺杂钽酸钠催化剂的氢氧化钠熔融制备方法。本发明涉及的共掺杂钽酸钠催化材料能够有效地利用可见光——尤其是太阳光——来催化裂解水制氢，以及催化降解有机污染物。这种掺杂形式是一种电荷补充的共掺杂，使得掺杂产物的电荷保持中性，能够有效降低单独掺杂引入的电荷不平衡缺陷，从而提高催化效率。并且与传统的钽酸钠合成方法相比，本发明采用的熔融合成方法不仅克服了固相反应合成NaTaO₃时的高温、长时的缺点，而且改善了水热反应过程中掺杂物含量不易控制的缺陷。因此，本发明采用氢氧化钠熔融法具有简单、反应条件温和、低成本的优点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种可见光响应的掺杂钽酸钠，该材料的化学组成式为

NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x；其中，x＝0.01～0.1。

所述的可见光响应的掺杂钽酸钠的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量氢氧化钠、五氧化二钽、掺杂N源和掺杂Mo源；将以上称量产物混合后研磨，得到反应原料；

所述的掺杂N源的氮化钽或者氧氮化钽，所述的掺杂Mo源为钼酸盐；

其中，掺杂N源中的N元素的摩尔量与掺杂Mo源中的Mo元素的摩尔量相同；摩尔比Ta:Mo＝(1-x):x，x＝0.01～0.1，其中，Ta的摩尔量为五氧化二钽与N源中的Ta元素摩尔量之和；物料中，NaOH的摩尔量与Ta⁵⁺及Mo⁶⁺的摩尔量之和的比值为1～4:1；

(2)将步骤(1)中配制的反应原料置于保护气氛中以每分钟1～30℃的速率升温至500～800℃熔融反应1～10小时，然后在保护气氛下降温至室温得到反应产物；其中，保护气氛为氮气、氩气或两者的混合气体。

(3)用稀酸溶液和去离子水反复清洗步骤(2)得到的反应产物，然后再50～180℃烘干即可以得到设计的掺杂钽酸钠产物。

所述的稀酸溶液包括稀硝酸、稀盐酸或者稀硫酸溶液。

所述的氮化钽为Ta₃N₅或Ta₄N₅。

所述的钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠。

本发明的有益效果是：

1.本发明合成了可见光响应的NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x样品，并且合成的Mo和N共掺杂的NaTaO₃在可见光照射下对罗丹明B溶液具有极高的光催化降解效率。

如图1所示是以NaOH、Ta₂O₅、Ta₃N₅和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为原料在700℃的N₂中反应3h得到产物的XRD图谱。制备的产物为单相的NaTaO₃，没有其他杂质相产生，说明掺杂物质进入到NaTaO₃晶格中形成可固溶体。并且，从制备的NaTa_0.95Mo_0.05O_2.95N_0.05样品的EDS图谱(图2)可以看出，合成产物中确实存在Mo和N，这表明掺杂的Mo和N进入到了晶格位置，而不是附着在产物表面。对于NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x样品，随着掺杂浓度(x)升高，合成产物的颜色逐渐由白色变为浅绿色和灰绿色，这说明Mo和N的共掺杂已经显著影响了NaTaO₃的吸收光谱。如图3所示，随着Mo和N掺杂浓度升高，合成的NaTaO₃:Mo,N样品的吸收边移动到可见光段的440nm，并且对整个可见光段都有较强的吸收。如图4所示，未掺杂NaTaO₃样品在可见光照射之下几乎不能降解罗丹明B溶液，但是少量的Mo和N的共掺杂即可使钽酸钠对罗丹明B的降解率获得极大的提高，化学计量比为NaTa_0.95Mo_0.05O_2.95N_0.05的催化剂经可见光照射1h就可以使溶液中的罗丹明B完全分解。这说明，电荷平衡的Mo和N共掺杂的NaTaO₃是一种可见光响应的、高效的光催化剂，这种催化剂能更有效地利用广泛存在的太阳光进行光化学反应。

2.本发明采用的氢氧化钠熔融方法能在较温和的条件下合成了Mo和N共掺杂的钽酸钠样品。如图5(b)所示，混合原料经过500℃、3h的熔融反应就能够得到单相的NaTaO₃。在以上合成反应过程中，NaOH既是反应物，又能在此反应温度下熔融，从而提供了液相反应介质，这不仅将促进反应快速完成，并且有利于掺杂物质进入到基质中。以上技术方案中的合成温度远低于固相反应法合成钽酸钠的温度(1200℃)，反应时间也远远短于固相反应所需要的时间(12～36h)。这种氢氧化钠熔融法是一种简单、高效的NaTaO₃合成方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。

图1为实例1～5中通过熔融法在700℃的N₂中以NaOH,Ta₂O₅,Ta₃N₅,(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为原料分别合成的NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x(x＝0,0.01,0.03,0.05和0.1产物的XRD图谱。

图2为实例4中通过熔融法合成的NaTa_0.95Mo_0.05O_2.95N_0.05产物EDS图谱。

图3为实例1～5中通过熔融法合成的不同成分的NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x产物的紫外-可见吸收谱(Uv-Vis)。

图4实例1～5中通过熔融法制备的不同掺杂量的NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x产物在可见光(λ≥420nm)照射下对中性的罗丹明B溶液的降解率随时间变化曲线。罗丹明B的浓度为20ppm，光源为500W氙灯，光源强度为53mW/cm²。

图5为实例6～13中不同化学计量比和不同温度下合成样品的XRD图谱，其中，图5(a)是不同摩尔比的混合原料(NaOH摩尔量与Ta⁵⁺和Mo⁶⁺的摩尔量之和的比值为1～7.5:1，摩尔比Ta⁵⁺:Mo⁶⁺＝0.99:0.01)经过700℃、3h反应之后得到产物的XRD图谱；图5(b)是NaOH摩尔量与Ta⁵⁺和Mo⁶⁺的摩尔量之和的比值为1.25:1的混合物(其中，摩尔比Ta⁵⁺:Mo⁶⁺＝0.99:0.01))经过不同温度下3h反应之后得到产物的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

(1)按照设计的化学式NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x(x＝0.01，即设计的化学式为NaTa_0.99Mo_0.01O_2.99N_0.01)称取Ta₂O₅、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Ta₃N₅原料，以及过量的NaOH原料。以上原料中Ta₂O₅和Ta₃N₅作为钽源，Ta₃N₅作为掺杂的氮源，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O作为掺杂的钼源。其中，Mo和N的掺杂量都是x＝0.01；摩尔比Ta⁵⁺:Mo⁶⁺＝0.99:0.01，其中，Ta的摩尔量为五氧化二钽与氮源中的Ta元素摩尔量之和；为了保证熔融反应的进行，NaOH稍微过量，NaOH的摩尔量与Ta⁵⁺和Mo⁶⁺的摩尔量之和的比值为1.25:1。以合成2mol的NaTa_0.99Mo_0.01O_2.99N_0.01为例，需要称取0.984mol的Ta₂O₅，4mmol的Ta₃N₅，2.86mmol的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，以及2.5mol的NaOH。将原料在玛瑙研钵中混合均匀，然后放入氧化铝坩埚中，在氮气氛围下以每分钟20℃的速率升温至700℃，然后在氮气中、700℃熔融反应3h，得到反应产物；

(2)将步骤(1)中得到的产物用稀硝酸溶液(体积浓度为10％)清洗3次，然后用去离子水清洗6次，然后在60℃的烘干箱中干燥得到产物。

实施例2、3、4、5

其他步骤同实施例1，不同之处为将步骤(1)中NaOH和Ta₂O₅的量分别改为2.5mol和1mol，Ta₃N₅和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的量均为0，从而使x＝0；将NaOH、Ta₂O₅、Ta₃N₅和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的量分别改为2.5mol、0.952mol、0.012mol和8.57mmol使掺杂量x＝0.03；将NaOH、Ta₂O₅、Ta₃N₅和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的量分别改为2.5mol、0.92mol、0.02mol和14.29mmol使得掺杂量x＝0.05；将NaOH、Ta₂O₅、Ta₃N₅和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O的量分别改为2.5mol、0.84mol、0.04mol和28.58mmol使掺杂量x＝0.1。随着Mo和N掺杂量的升高，合成的掺杂NaTaO₃样品的颜色逐渐由白色变为浅绿色和灰绿色，即样品颜色随掺杂浓度的增大而逐渐加深。

如图1所示，当掺杂含量x≤0.1时，得到了单相的NaTaO₃样品，并没有其他杂质相出现。在NaTa_0.95Mo_0.05O_2.95N_0.05样品EDS图谱中(图2)，可以观察到明显的属于Mo和N的特征峰存在，说明掺杂的Mo和N进入到了NaTaO₃的晶格位置。进一步的EDS分析结果表明，当x＝0.01,0.03,0.05和0.1时，制备不同掺杂量的NaTaO₃:Mo,N样品的化学式分别为NaTa_0.998Mo_0.007O_2.986N_0.009,NaTa_0.984Mo_0.027O_2.965N_0.027,NaTa_0.962Mo_0.045O_2.943N_0.048和NaTa_0.917Mo_0.076O_2.898N_0.083，实际产物的化学计量比基本与设计的化学计量比相近，微小的偏差可能是由EDS测试误差导致的。制备的NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x样品的紫外-可见吸收图谱(图3表明，Mo和N掺杂NaTaO₃的吸收边红移到了可见光区域的440nm处，并且x≥0.03的NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x样品对整个可见光波段的光都有较强的吸收。这说明NaTaO₃:Mo,N是一种可见光响应的材料。

通过光催化降解有机染料罗丹明B的实验来分析制备的掺杂NaTaO₃的光催化效率。降解实验所用的光源是功率为500W的氙灯(CHF-XM-500W,Trusttech,中国)，光源的强度为53mW/cm²，该光源用420nm的滤光片截断，以保证照射到样品上的是可见光。取浓度为20ppm的罗丹明B溶液装入石英容器中，并加入60mg制备的未掺杂和掺杂的NaTaO₃催化剂。将混合溶液置于离光源30cm处，在黑暗环境中照射60min以保证吸附/脱附平衡，然后每隔30min取样4ml，高速离心之后取上部澄清溶液，并通过UV-Vis测量其特征吸收峰的强度以计算光降解率。如图4所示，在可见光照射下，x＝0.01的Mo和N共掺杂即可使NaTaO₃对罗丹明B的催化降解效率获得较大的提高；并且随着掺杂浓度x增大，这种共掺杂NaTaO3的催化效率升高。

实施例6、7、8、9

其他步骤同实施例1，不同之处为将步骤(1)中反应物中NaOH的量分别变为2mol、8mol、10mol和15mol，使NaOH的摩尔量与Ta⁵⁺和Mo⁶⁺的摩尔量之和的比值为分别改为1:1，4:1，5:1和7.5:1。

采用X射线衍射仪(XRD)对以上实施例制备产物的物相组成进行分析，结果如图5(a)所示。当NaOH的摩尔量与钽和钼的摩尔量之和为1:1至4:1时，在700℃反应3h可以得到单相的NaTaO₃产物；当反应原料的摩尔比高于5:1时，得到的是非晶相的NaTaO₃。因此，采用氢氧化钠熔融法合成NaTaO₃时，原料中NaOH的摩尔量与钽和钼的摩尔量之和应为1～4:1。

实施例10、11、12、13

其他步骤同实施例1，所不同的是将步骤(1)中的反应温度由700℃分别变为400、500、600和800℃。

图5(b)混合原料在不同温度下熔融反应得到产物的XRD图谱。在400℃反应3h制备的产物中包含有大量的未反应的Ta₂O₅；当反应温度升高到500℃之后就可以通过熔融反应合成单相的NaTaO₃；随着反应温度逐渐升高至800℃，得到的单相NaTaO₃产物的X射线衍射峰的半峰宽逐渐变窄，表明随着温度升高产物的结晶度增大。

实施例14、15

将实施例1步骤(1)中的熔融反应时间分别改为1和10h，其他各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例16

将实施例1步骤(1)中的反应气氛改为氩气，其他各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例17、18

将实施例1步骤(2)中的烘干温度改为50和180℃，其他各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例19、20

将实施例1步骤(2)中的稀硝酸溶液分别改为体积浓度为10％的稀盐酸和稀硫酸溶液，其他各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1。

实施例21

将实施例1步骤(1)中的掺杂Mo源由(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O改为Na₂MoO₄·2H₂O，其他各项操作均与实施例1相同，得到产物同实施例1～5。

实施例22、23

将实施例1步骤(1)中的掺杂N源由Ta₃N₅分别改为TaON和Ta₄N₅，其他各项操作均与实施例1同，得到产物同实施例1。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种可见光响应的掺杂钽酸钠的制备方法，其特征为该材料的化学组成式为

NaTa_1-xMo_xO_3-xN_x；其中，x＝0.01～0.1；

该方法包括如下步骤：

(1)称量氢氧化钠、五氧化二钽、掺杂氮源和掺杂钼源；将以上称量产物混合后研磨，得到反应原料；

所述的掺杂氮源为氮化钽或者氧氮化钽，所述的掺杂钼源为钼酸盐；

其中，掺杂氮源中的N元素的摩尔量与掺杂钼源中的Mo元素的摩尔量相同；摩尔比Ta:Mo＝(1-x):x，x＝0.01～0.1，其中，Ta的摩尔量为五氧化二钽与N源中的Ta元素摩尔量之和；物料中，NaOH的摩尔量与Ta⁵⁺及Mo⁶⁺的摩尔量之和的比值为1～4:1；

(2)将步骤(1)中配制的反应原料置于保护气氛中以每分钟1～30℃的速率升温至500～800℃熔融反应1～10小时，然后在保护气氛下降温至室温得到反应产物；其中，保护气氛为氮气、氩气或两者的混合气体；

(3)用稀酸溶液和去离子水清洗步骤(2)得到的反应产物，然后在50～180℃烘干即可以得到设计的掺杂钽酸钠产物。

2.如权利要求1所述的可见光响应的掺杂钽酸钠的制备方法，其特征为所述的稀酸溶液包括稀硝酸、稀盐酸或者稀硫酸溶液。

3.如权利要求1所述的可见光响应的掺杂钽酸钠的制备方法，其特征为所述的氮化钽为Ta₃N₅或Ta₄N₅。

4.如权利要求1所述的可见光响应的掺杂钽酸钠的制备方法，其特征为所述的钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠。