CN104229891B

CN104229891B - 一种制备钽酸钙粉体的方法

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Publication number: CN104229891B
Application number: CN201410494562.6A
Authority: CN
Inventors: 许家胜; 张�杰
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104229891A

Abstract

本发明公开了一种制备钽酸钙粉体的方法，系将可溶性钙盐、可溶性钽盐及交联剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，在一定温度下交联反应后，和熔盐混和并且研磨使其充分混合均匀，高温反应后，温度下降至室温后再进行水洗干燥，即得目的产物钽酸钙粉体。本发明可溶性钙盐、钽盐、熔盐和交联剂的摩尔比为2∶1∶8∶20～200；可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物；可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物；交联剂为尿素或柠檬酸的一种或其混合物。本发明工艺纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，适合工业化生产，产品可以用于铁电、光电、光催化以及燃料电池等领域。

Description

一种制备钽酸钙粉体的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种制备钽酸钙粉体的方法。

背景技术

氢能被认为是理想的绿色能源之一，其中通过光解水制氢的技术是更为理想的制氢途径，从而一直备受关注。光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO₂单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，钽酸盐一大类化合物作为光催化剂在光解水制氢领域中是一直以来是主要的研究对象，其中的钽酸钙(Ca₄Ta₂O₉)近些年成为热点的研究对象，同时钽酸钙也可以应用离子传感、磁阻材料等其它应用领域。传统的制备钽酸钙粉体的固相反应技术耗时较长且需要高温条件，反应通常是在1100～1300°C下进行,从而限制了钽酸钙粉体的生产。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，操作工艺简单，分散性好的钽酸钙粉体的制备方法。本发明通过利用交联剂和熔盐，实现了低温固相煅烧制取纯相钽酸钙粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现了交联剂和熔盐在反应中起着重要作用，利用其在反应中的热交换成功的生成了具有良好结晶度的钽酸钙粉体。本发明制备方法同样可以应用于和钽酸钙相似的其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。

为达到上述目的，本发明是这样实现的。

一种钽酸钙（Ca₄Ta₂O₉）粉体的制备方法，系将可溶性钙盐、可溶性钽盐及交联剂在甲醇水混合溶液中充分溶解后，在一定温度下进行交联反应，接续与熔盐混和并且研磨使其充分混合均匀，高温反应后，温度下降至室温，再进行水洗干燥，即得到目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述的可溶性钙盐、可溶性钽盐、熔盐和交联剂的摩尔比为2∶1∶8∶20～200。

进一步地，本发明所述可溶性钙盐为氯化钙或硝酸钙中的一种或其混合物。

进一步地，本发明所述可溶性钽盐为五氯化钽或五乙氧基钽中的一种或其混合物。

进一步地，本发明所述交联剂为尿素或柠檬酸中的一种或其混合物。

进一步地，本发明所述的交联反应温度在200～500 °C，交联反应时间为2～12 h。

进一步地，本发明所述的高温反应温度在800～1000 °C，反应时间为4～24 h。

进一步地，本发明所述甲醇水混合溶液中的甲醇与水的体积比为1:1。

进一步地，本发明所述熔盐可选择氯化钙。

与现有技术相比，本发明具有如下特点。

（1）本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。

（2）本发明制备的目的产物钽酸钙粉体，其纯度高，杂质含量低，分散性好，可满足现代工业对钽酸钙粉体产品的要求。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明所制备的钽酸钙粉体的X射线衍射图。

图2为本发明所制备的钽酸钙粉体的紫外可见光谱图。

图3为本发明所制备的钽酸钙粉体的禁带宽度图。

图4为本发明所制备的钽酸钙粉体作为光催化剂的催化活性表征图。

具体实施方式

本发明以可溶性钙盐、可溶性钽盐和不同交联剂为原料。原料按照一定的摩尔配比，在甲醇水混合溶液（体积比1:1）中充分溶解后，在一定温度下交联反应后，和熔盐（氯化钙）混和并且研磨使其充分混合均匀，高温反应后，温度下降至室温后再进行水洗干燥，即得到目的产物钽酸钙粉体，其制备步骤是。

（1）将可溶性钙盐、钽盐和不同交联剂按照一定的摩尔比称量后，放入在醇水混合溶液中充分溶解，时间大于30分钟。

（2）将上述溶液，在200～500 °C，交联反应2～12 h。

（3）自然冷却至室温后，和熔盐（氯化钙）一起放入研钵中研磨细致，研磨时间于30分钟。

（4）将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800～1000 °C，反应时间为4～24 h，温度下降至室温后再进行水洗干燥，即制得钽酸钙粉体。

参见图1至4所示，本发明将制备所得的钽酸钙粉体进行XRD和紫外可见光谱分析，其结果是，所得产品钽酸钙粉体XRD衍射花样与标准谱图一致，且结晶度很强（图1）。所得产品钽酸钙粉体的吸收边在276 nm左右（图2），禁带宽度约4.50 eV（图3）。且在紫外光条件下（主波长254 nm），一定的催化辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光催化水产氢的反应模型中有很高的催化活性（图4）。

实施例1。

将硝酸钙、五氯化钽和尿素准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在200 °C，交联反应12 h，反应后，自然冷却至室温，和氯化钙熔盐混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述硝酸钙、五氯化钽、氯化钙熔盐和尿素的摩尔比依次为2∶1∶8∶200。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度900 °C，反应时间为10 h，冷却后水洗干燥，即制钽酸钙粉体。其产品纯度不低于99.73%，杂质含量：碳小于0.13%；氯小于0.09%。在紫外光条件下（主波长254 nm），一定的催化辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光催化水产氢的效率为26.5 mmol/h（图4所示）。

实施例2。

将氯化钙、五氯化钽和尿素准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在200 °C，交联反应12 h，反应后，自然冷却至室温，和氯化钙熔盐混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述氯化钙、五氯化钽、氯化钙熔盐和尿素的摩尔比依次为2∶1∶8∶100。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度1000 °C，反应时间为4 h，冷却后水洗干燥，即制钽酸钙粉体。其产品纯度不低于99.71%，杂质含量：碳小于0.08%；氯小于0.11%。在紫外光条件下（主波长254 nm），一定的催化辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光催化水产氢的效率为22.3 mmol/h。

实施例3。

将硝酸钙、五乙氧基钽和柠檬酸准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在500 °C，交联反应2 h，反应后，自然冷却至室温，和氯化钙熔盐混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述硝酸钙、五乙氧基钽、氯化钙熔盐和柠檬酸的摩尔比依次为2∶1∶8∶100。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800 °C，反应时间为24 h，冷却后水洗干燥，即制钽酸钙粉体。其产品纯度不低于99.83%，杂质含量：碳小于0.08%；氯小于0.02%。在紫外光条件下（主波长254 nm），一定的催化辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光催化水产氢的效率为24.2 mmol/h。

实施例4。

将氯化钙、五氯化钽和柠檬酸准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在500 °C，交联反应8 h，反应后，自然冷却至室温，和4倍摩尔量的氯化钙熔盐混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟。上述氯化钙、五氯化钽、氯化钙熔盐和柠檬酸的摩尔比依次为2∶1∶8∶50。将上述的混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度1000 °C，反应时间为24 h，冷却后水洗干燥，即制钽酸钙粉体。其产品纯度不低于99.71%，杂质含量：碳小于0.11%；氯小于0.12%。在紫外光条件下（主波长254 nm），一定的催化辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在光催化水产氢的效率为19.5 mmol/h。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备钽酸钙粉体的方法，其特征在于，将硝酸钙、五氯化钽和尿素准确称量后放入体积比1：1的甲醇水溶液中搅拌溶解，时间大于30分钟；将该溶液在200℃，交联反应12 h，反应后，自然冷却至室温，和氯化钙熔盐混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟；将混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度900℃，反应时间为10 h，冷却后水洗干燥，即制得钽酸钙粉体；上述硝酸钙、五氯化钽、氯化钙熔盐和尿素的摩尔比依次为2∶1∶8∶200；其产品纯度不低于99.73%，杂质含量：碳小于0.13%；氯小于0.09%。

2.一种制备钽酸钙粉体的方法，其特征在于，将氯化钙、五氯化钽和尿素准确称量后放入体积比1：1的甲醇水溶液中搅拌溶解，时间大于30分钟；将该溶液在200℃，交联反应12 h，反应后，自然冷却至室温，和氯化钙熔盐混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟；将混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度1000℃，反应时间为4 h，冷却后水洗干燥，即制得钽酸钙粉体；上述氯化钙、五氯化钽、氯化钙熔盐和尿素的摩尔比依次为2∶1∶8∶100；其产品纯度不低于99.71%，杂质含量：碳小于0.08%；氯小于0.11%。

3.一种制备钽酸钙粉体的方法，其特征在于，将硝酸钙、五乙氧基钽和柠檬酸准确称量后放入体积比1：1的甲醇水溶液中搅拌溶解，时间大于30分钟；将该溶液在500℃，交联反应2 h，反应后，自然冷却至室温，和氯化钙熔盐混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟；将混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800℃，反应时间为24 h，冷却后水洗干燥，即制得钽酸钙粉体；上述硝酸钙、五乙氧基钽、氯化钙熔盐和柠檬酸的摩尔比依次为2∶1∶8∶100；其产品纯度不低于99.83%，杂质含量：碳小于0.08%；氯小于0.02%。

4.一种制备钽酸钙粉体的方法，其特征在于，将氯化钙、五氯化钽和柠檬酸准确称量后放入体积比1：1的甲醇水溶液中搅拌溶解，时间大于30分钟；将该溶液在500℃，交联反应8 h，反应后，自然冷却至室温，和4倍摩尔量的氯化钙熔盐混合后，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟；将混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度1000℃，反应时间为24 h，冷却后水洗干燥，即制得钽酸钙粉体；上述氯化钙、五氯化钽、氯化钙熔盐和柠檬酸的摩尔比依次为2∶1∶8∶50；其产品纯度不低于99.71%，杂质含量：碳小于0.11%；氯小于0.12%。