CN102513140B - 一种氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，碱金属钛酸盐与氯化铵通过固相合成法得到氮掺杂氧化钛光催化剂；所述的碱金属钛酸盐具有层状结构。以氯化铵为氮源，通过氮原子部分替换氧化钛中的晶格氧窄化带隙，扩展其吸收光谱至可见光区域。制备的氮掺杂氧化钛光催化剂可应用于光解水制氢、太阳能电池和光催化去污等领域，具有良好的应用前景。本发明方法合成工艺简单，易控制，可操作性强，生产成本较低，易于工业化生产，具有较好的经济效益和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氮掺杂氧化钛光催化剂的制备领域，具体涉及一种通过固相合成法制备具有可见光活性的氮掺杂氧化钛光催化剂的方法。
背景技术
自1972年A.Fujishma和K.Honda(A.Fujishma，et al，Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode.Nature，1972，238，37-38)发现TiO2电极在紫外光照下光解水以来，以氧化钛为代表的半导体光催化剂受到了广泛的关注和研究。氧化钛为代表的半导体光催化剂因其具有催化活性高、稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，使得其在太阳能电池，光水解制氢、氧，废水处理，空气净化等方面都具有巨大的应用前景。近年来，随着城市化进程的加速，全球环境问题日趋严重，石油煤炭等资源的持续消耗进一步加剧能源的短缺，为此，发展以氧化钛为代表的半导体光催化剂的新型功能材料在解决能源短缺和环境污染等问题上具有重大的现实意义。
然而氧化钛作为一种N型半导体材料，其带隙较宽，只有在紫外线的激发下才生成电子和空穴显示出催化活性，而在到达地面的太阳光中，紫外光部分只占5％左右，可见光部分高达45％，因此，氧化钛对太阳能的利用率很低。国内外学者主要采用金属或非金属离子掺杂、窄带隙半导体复合、贵金属沉积等技术对氧化钛进行修饰改性，以扩展其光谱响应至可见光区从而提高太阳能利用率。但是，窄带隙半导体如硫化镉等自身稳定性较差，在光激发下易发生自氧化而影响催化剂的使用寿命；贵金属沉积具有价格昂贵和易脱离氧化钛表面等缺点。
利用金属、非金属离子掺杂氧化钛窄化带隙是当前扩展其光谱响应至可见光区的最有效实用的方法。研究者在氧化钛掺杂方面已经开展了大量的工作，主要集中在过渡金属和稀土金属离子掺杂方面。虽然金属离子掺杂氧化钛能显著窄化带隙使得光谱响应产生明显红移以实现可见光的响应，但同时提高了电子-空穴的复合率，使得催化效率降低。此外，金属离子掺杂的氧化钛材料热稳定性较差，在一定温度下掺杂的金属离子会以金属氧化物的形式从氧化钛晶格中脱离出来，存在着技术问题。
2001年R.Asahi等(R.Asahi，et.al，Visible-light photocatalysis innitrogen-doped titanium oxides.Science，2001，293，269-271)发现氮部分替代氧化钛中晶格氧窄化带隙实现可见光下的响应，之后大量的研究表明氮掺杂氧化钛有利于扩展氧化钛的光谱响应至可见光区。但目前氮掺杂氧化钛光催化剂的制备大多利用离子注射、NH3气氛高温晶化等手段，这些制备方法所需设备昂贵，制备条件苛刻，生产成本较高。
公开号为CN 101327425A的中国专利申请公开了一种氮掺杂二氧化钛光催化剂的制备方法，采用氨气气氛热处理钛酸纳米管，热处理温度为400℃至700℃，保温0.5到24小时，在氨气保护下自然冷却后可得到二氧化钛光催化剂。该制备方法使用氨气为氮源，对环境污染严重，并且制备的二氧化钛光催化剂的光谱响应也未能很好地扩展至可见光区。氨气自身作为一种污染气体，对环境危害较大，在制备过程中需进行尾气吸收，处理成本较高，不利于大规模工业化推广应用。
公开号为CN 1583250A的中国专利申请公开了一种掺氮二氧化钛光催化剂的制备方法，采用固相反应法将氮元素取代二氧化钛中部分氧元素，用尿素作为氮源，尿素和二氧化钛粉体或其前躯体发生反应，生成氮掺杂的二氧化钛光催化剂，氮元素在二氧化钛粉体光催化剂中的摩尔百分比达到0.05％～5.0％。然而，尿素作为一种有机物质，在高温下处理易生成一种具有可见光活性的碳氮聚合物材料(F.Dong，et al.Efficient synthesis of polymericg-C3N4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts，J.Mater.Chem.，2011，21，15171-15174)，该材料可作为氧化钛的敏化剂实现其对可见光的响应。因此，由该法所得的光催化材料，其可见光催化机理还有待进一步证实。
发明内容
本发明提供了一种氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，以氯化铵为氮源，通过氮原子部分替换氧化钛中的晶格氧窄化带隙，扩展其吸收光谱至可见光区域。
一种氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，碱金属钛酸盐与氯化铵通过固相合成法得到氮掺杂氧化钛光催化剂；所述的碱金属钛酸盐具有层状结构。
以氯化铵为氮源，通过固相合成法，将氮原子部分替换氧化钛中的晶格氧得到氮掺杂氧化钛粉体，即氮掺杂氧化钛光催化剂。
为了得到更好的发明效果，以下作为本发明的优选：
所述的碱金属钛酸盐为纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4、纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐Cs0.7Ti1.825O4或者层状结构的碱金属钛酸盐K2Ti4O9。纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4可按文献(T.Sasaki，et al.A mixed alkali metal titanate with thelepidocrocite-like layered structure.Preparation，crystal structure，protonic form，and acid-base intercalation properties.Chem.Mater.，1998，10，4123-4128)制备；纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐Cs0.7Ti1.825O4可按文献(T.Sasaki，et al.Preparation and acid-base properties of a protonated titanate with thelepidocrocite-like layered structure.Chem.Mater.1995，7，1001-1007)制备；层状结构的碱金属钛酸盐K2Ti4O9可按文献(M.R.Allen，et al.Evolution ofphysical and photocatalytic properties in the layered titanates A2Ti4O9(A＝K，H)and in the nanosheets derived by chemical exfoliation.Chem.Mater.2010，22，1220-1228)制备。
进一步优选，所述的碱金属钛酸盐为纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4。K0.8Ti1.73Li0.27O4作为一种典型的纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐材料，其制备方法简单。该碱金属钛酸盐层间的碱金属离子具有可交换性，作为一种强碱弱酸盐材料易与熔融强酸弱碱盐氯化铵进行离子交换反应得到铵离子插层的钛酸盐，进一步分解获得氮掺杂钛酸盐材料。
所述的氯化铵与碱金属钛酸盐的质量比为0.1～10∶1。进一步优选，所述的氯化铵与碱金属钛酸盐的质量比为0.2～2∶1。过量的氯化铵促进金红石相氧化钛的生成，降低光催化性能；少量的氯化铵不利于氮掺杂氧化钛的生成。在优选条件下，得到锐钛矿和金红石两相共存氮掺杂氧化钛，有利于光催化效率的提高。
所述的固相合成法包括以下步骤：将碱金属钛酸盐充分研磨0.5h～1.5h磨细后加入氯化铵，混合后再次研磨0.1h～1h，然后经过热处理，水洗、烘干得到氮掺杂氧化钛光催化剂。
所述的热处理为在400℃～600℃煅烧处理1h～3h。在上述热处理条件下，碱金属钛酸盐首先与熔融氯化铵进行离子交换反应，生成铵离子插层的层状钛酸盐相，进一步加热分解生成氮掺杂氧化钛催化剂。烘干条件：在60℃～80℃放置18h～30h进行烘干。
进一步优选，所述的固相合成法包括以下步骤：将碱金属钛酸盐充分研磨1h磨细后加入氯化铵，混合后再次研磨0.5h，然后在500℃煅烧处理2h，水洗、在70℃下放置24h进行烘干得到氮掺杂氧化钛光催化剂。
本发明的氮掺杂氧化钛光催化剂，基本上为黄色氮掺杂氧化钛粉体，其光谱在可见光区域具有明显吸收。
所制备的氮掺杂氧化钛光催化剂的性能表征包括：X射线衍射(XRD)图谱测定产物相结构，采用紫外可见分光光度计测定产物的紫外-可见吸收光谱。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明采用碱金属钛酸盐为氧化钛原料，容易获取，以氯化铵为氮源，避免了使用有毒气体NH3，对环境污染较小，通过氮原子部分替换氧化钛中的晶格氧窄化带隙，扩展其吸收光谱至可见光区域。制备的氮掺杂氧化钛光催化剂可应用于光解水制氢、太阳能电池和光催化去污等领域，具有良好的应用前景。
本发明氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，通过调节氯化铵与碱金属钛酸盐的质量比就可控制氮掺杂氧化钛光催化剂中锐钛矿与金红石的质量比，可以根据氮掺杂氧化钛光催化剂应用的不同领域，调整锐钛矿与金红石的质量比，从而达到最佳的催化活性。本发明方法合成工艺简单，易控制，可操作性强，生产成本较低，易于工业化生产，具有较好的经济效益和广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1～7制备的氮掺杂氧化钛光催化剂和对比例1制备的氧化钛光催化剂的X射线衍射图谱，其中，横轴是衍射角度2θ，纵轴是衍射强度，○代表金红石，
代表锐钛矿，◇代表具有纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐；
图2是实施例1～7制备的氮掺杂氧化钛光催化剂和对比例1制备的氧化钛光催化剂的紫外-可见吸收光谱，其中，横轴是波长，纵轴是吸光度；
图3是实施例4制备的氮掺杂氧化钛光催化剂、对比例2中的商品P25氧化钛和对比例2制备的氧化钛光催化剂的紫外-可见吸收光谱，其中，横轴是波长，纵轴是吸光度；
图4是实施例1～7制备的氮掺杂氧化钛光催化剂及对比例1和对比例2制备的氧化钛光催化剂在可见光下光降解亚甲基蓝的催化效果图，其中，横轴为各样品，纵轴为降解量。
具体实施方式
实施例1
将3.22g无水碳酸钾(国药试剂有限公司，分析纯，质量纯度≥99％)、0.55g无水碳酸锂(国药试剂有限公司，分析纯，质量纯度≥99％)、7.68g氧化钛(国药试剂有限公司，化学纯，质量纯度≥98％)混合研磨1h后于1000℃下煅烧20h，得到10g纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4。
称取1g纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，充分研磨1h磨细后，加入10g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h，使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.8g黄色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-10样品。
通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明，TON-10样品为金红石相氧化钛；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2所示，结果表明，TON-10样品的吸收边由原来的380nm扩展至570nm，并在450nm附近有一很强的吸收峰。
实施例2
称取1g实施例1制备的纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，充分研磨1h磨细后，加入5g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.8g黄色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-5样品。
通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明，TON-5样品为金红石相氧化钛；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2所示，结果表明，TON-5样品的吸收边由原来的380nm扩展至570nm，并在450nm附近有一很强的吸收峰。
实施例3
称取1g实施例1制备的纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，充分研磨1h磨细后，加入2g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.8g黄色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-2样品。
通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明，TON-2样品为锐钛矿和金红石混合相氧化钛；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2所示，结果表明，TON-2样品的吸收边由原来的380nm扩展至570nm，并在450nm附近有一很强的吸收峰。
实施例4
称取1g实施例1制备的纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，充分研磨1h磨细后，加入1g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.8g黄色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-1样品。
通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明，TON-1样品为锐钛矿和金红石混合相氧化钛；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2所示，结果表明，TON-1样品的吸收边由原来的380nm扩展至570nm，并在450nm附近有一很强的吸收峰。
实施例5
称取1g实施例1制备的纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，充分研磨1h磨细后，加入0.5g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.8g黄色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-0.5样品。
通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明，TON-0.5样品为锐钛矿和金红石混合相氧化钛；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2所示，结果表明，TON-0.5样品的吸收边由原来的380nm扩展至560nm，并在450nm附近有一较强的吸收峰。
实施例6
称取1g实施例1制备的纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，充分研磨1h磨细后，加入0.2g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.8g淡黄色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-0.2样品。
通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明，TON-0.2样品为锐钛矿和金红石混合相氧化钛；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2所示，结果表明，TON-0.2样品的吸收边由原来的380nm扩展至540nm，并在450nm附近有一明显的吸收峰。
实施例7
称取1g实施例1制备的纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，充分研磨1h磨细后，加入0.1g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.9g白色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-0.1样品。
通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明，TON-0.1样品为由锐钛矿氧化钛和纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐组成的混合物；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2所示，结果表明，TON-0.1样品在可见光区域没有吸收。
实施例8
将5.70g无水碳酸铯(国药试剂有限公司，分析纯，质量纯度≥99％)、7.29g氧化钛(国药试剂有限公司，化学纯，质量纯度≥98％)混合研磨1h后于800℃下煅烧40h，得到12g纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐Cs0.7Ti1.825O4。
称取1g纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐Cs0.7Ti1.825O4，充分研磨1h磨细后，加入1g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h，使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.6g黄色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-C样品。
实施例9
将4.15g无水碳酸钾(国药试剂有限公司，分析纯，质量纯度≥99％)、7.19g氧化钛(国药试剂有限公司，化学纯，质量纯度≥98％)混合研磨1h后于960℃下煅烧10h，得到10g层状结构的碱金属钛酸盐K2Ti4O9。
称取1g层状结构的碱金属钛酸盐K2Ti4O9，充分研磨1h磨细后，加入1g氯化铵固体(市售)，继续研磨0.5h，使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2h，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到0.8g淡黄色粉体，即为氮掺杂氧化钛光催化剂，记为TON-K样品。
对比例1
称取1g实施例1制备的纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4，充分研磨1h磨细后转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2小时，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到1g白色粉体，即为氧化钛光催化剂，记为TON-0样品。
通过X射线粉末衍射仪得到X-射线衍射(XRD)图谱，如图1所示，结果表明，TON-0样品为纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐；通过紫外可见分光光度计得到紫外-可见吸收光谱，如图2所示，结果表明，TON-0样品在可见光区域没有吸收。
对比例2
称取1g商品P25氧化钛(德国degussa公司)粉末，加入1g氯化铵固体(市售)，充分研磨0.5h使其混合均匀转移至氧化铝坩埚中，在500℃下煅烧处理2小时，水洗煅烧产物，在70℃下放置24h进行烘干，得到1g白色粉体，即为氧化钛光催化剂，记为P25-1样品。
通过紫外可见分光光度计分别得到P25氧化钛和P25-1样品的紫外-可见吸收光谱，如图3所示，结果表明，P25氧化钛和P25-1样品在可见光区域没有吸收。
应用例1(用可见光降解亚甲基蓝测试催化剂的可见光催化活性)
在200mL的耐热反应器中，将质量为0.05g的催化剂分散于浓度为10mg/L的100mL亚甲基蓝水溶液中，于暗室下磁力搅拌2h以达到吸附-解吸平衡，以300W氙灯光源模拟太阳光，用400nm的滤波片滤去波长小于400nm的紫外以确保入射光为可见光。控制反应温度为10℃，光照一小时后取样。用紫外-可见分光光度计测定光照后亚甲基蓝溶液吸光度，并利用标准曲线得到亚甲基蓝溶液浓度。催化剂分别选用实施例1～7制备的氮掺杂氧化钛光催化剂及对比例1和对比例2制备的氧化钛光催化剂进行试验。
实施例1～7制备的氮掺杂氧化钛光催化剂及对比例1和对比例2制备的氧化钛光催化剂的光催化结果如图4所示。根据可见光催化结果表明，在氯化铵与碱金属钛酸盐的优选质量比为0.2～2∶1情况下，本发明氮掺杂氧化钛光催化剂具有明显增强的可见光催化活性。过量或少量的氯化铵所制备的氮掺杂氧化钛光催化剂的催化活性较低，这是由于过量氯化铵条件下生成单一的金红石相氧化钛、过少的氯化铵不利于氮掺杂氧化钛的生成而导致的，两者都不利于可见光活性的提高。
Claims (6)
1.一种氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，碱金属钛酸盐与氯化铵通过固相合成法得到氮掺杂氧化钛光催化剂；
所述的碱金属钛酸盐为纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4、纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐Cs0.7Ti1.825O4或者层状结构的碱金属钛酸盐K2Ti4O9；
所述的固相合成法包括以下步骤：将碱金属钛酸盐充分研磨0.5h～1.5h磨细后加入氯化铵，混合后再次研磨0.1h～1h，然后经过热处理，水洗、烘干得到氮掺杂氧化钛光催化剂；
所述的热处理为在400℃～600℃煅烧处理1h～3h。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属钛酸盐为纤铁矿层状结构的碱金属钛酸盐K0.8Ti1.73Li0.27O4。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化铵与碱金属钛酸盐的质量比为0.1～10：1。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化铵与碱金属钛酸盐的质量比为0.2～2：1。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，烘干条件：在60℃～80℃放置18h～30h进行烘干。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的固相合成法包括以下步骤：将碱金属钛酸盐充分研磨1h磨细后加入氯化铵，混合后再次研磨0.5h，然后在500℃煅烧处理2h，水洗、在70℃下放置24h进行烘干得到氮掺杂氧化钛光催化剂。
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