CN1548227A - 用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1548227A CN1548227A CNA03117874XA CN03117874A CN1548227A CN 1548227 A CN1548227 A CN 1548227A CN A03117874X A CNA03117874X A CN A03117874XA CN 03117874 A CN03117874 A CN 03117874A CN 1548227 A CN1548227 A CN 1548227A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- catalyzer
- earth element
- preparation
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法。该催化剂具有钙钛矿或类钙钛矿结构,结构通式为AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy,式中的A为稀土元素或碱土元素,M为Fe、Co或Ni中的一种,L为包括Fe、Co和Ni在内的另外一种元素,且M≠L,x=0.01~0.50,y=3或4,催化剂在加热条件下被氢气还原后,有A的氢氧化物的新物质生成。制备时,分别以相应元素的盐或氧化物为原料,以柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或数种为络合剂和燃烧剂,在水或乙醇的水溶液中,通过凝胶燃烧合成法制备。必要时在制备过程中还可以加入氨或铵类化合物为造孔剂,可使催化剂具有更大的比表面积。本催化剂可使制备的碳纳米管有更均匀的管径和更高的收率。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法,具体讲是一种具有钙钛矿或类钙钛矿结构的催化剂,及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种性能优异的纳米碳材料,在微电子,复合材料,催化等诸领域有着美好的应用前景。大量研究表明:碳纳米管的管径和螺旋角的大小是决定碳纳米管性质的两个主要因素。因此,不管是对碳纳米管进行性质研究还是碳纳米管的实际应用,都要求碳纳米管具有较均匀的管径。同时,决定碳纳米管成本的关键因素,是碳纳米管相对于催化剂的产率,它也是制约碳纳米管能否得到广泛应用的关键因素之一。碳纳米管的制备方法非常多,如电弧放电法,激光烧蚀法,催化裂解法等。与电弧放电法和激光烧蚀法相比,催化裂解法由于具有碳纳米管的产率高,成本低,制备条件和碳纳米管形貌易于控制等优点,目前最被人们所看好。而在催化裂解化学气相沉积法中,催化剂又是最为重要的因素。目前所采用的大多数催化剂,都是负载在氧化硅(SiO2)、沸石、分子筛等载体上的单金属催化剂。采用该方法制备的催化剂,粒径分布较宽,且对于实际应用而言的催化活性相对偏低,负载催化剂的载体也难于除去。因此,在导致碳纳米管管径分布较宽和产率低的同时,碳纳米管的纯化过程也较麻烦。因而,目前传统形式的这种催化剂尚不能满足实际应用的要求。
发明内容
鉴于上述情况,本发明首先将提供一种用于制备碳纳米管的催化剂,使其既能提高对制备碳纳米管的产率、降低碳纳米管的成本,又能提高所制备的碳纳米管的质量,主要是提高碳纳米管管径的均匀性。同时,本发明还将提供制备所说的该催化剂的方法。
实验结果显示,在催化裂解化学气相沉积法中,碳纳米管的管径均匀性主要是由催化剂活性物种粒径的均匀性决定的。而碳纳米管的产率在很大程度上又是由催化剂的本身性质和活性物种粒径大小决定的。因此,有效地控制催化剂活性物种的粒径大小及分布,就成为了制备高产率、高质量碳纳米管的关键。大量研究表明:在相同的制备条件下,合金的粒径往往比单金属的粒径更小也更均匀。因此,用合金粒子做为催化剂,增加催化剂的比表面积,并阻止催化剂活性物种粒子的聚集,是提高碳纳米管质量和产率的途径之一。
本发明所说的用于制备碳纳米管的催化剂,具有钙钛矿或类钙钛矿结构,其结构通式可表示为:AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy,其中:式中的A为稀土元素或碱土元素,M为Fe、Co或Ni中的一种,L为包括Fe、Co和Ni在内的另外一种元素,且M≠L,x=0.01~0.50,y=2~5。该催化剂在加热条件下被氢气还原后,可有A的氢氧化物的新物质生成,是本发明催化剂的一个重要特征。
在上述的催化剂中,所述的稀土元素一般可以为La、Sr、Ce中的一种。因此,该催化剂在~700℃加热条件下被氢气还原后,可有相应稀土元素的氢氧化物的新物质生成。
进一步,上述催化剂中的稀土元素优选的是La,该催化剂在700℃下被氢气还原后可有La(OH)3新物质生成。
在上述的催化剂中,其特征在于L可以为Fe、Co、Ni中的一种。
在上述内容的基础上,可以作为优选参考的一种催化剂实例,其通式可以表示为:LaNi1-xFexOy,式中:X=0.01~0.50,y=2~3。
在上述的催化剂中,可以作为优选参考的另一种催化剂实例,其通式可以表示为:La2Ni1-xFexOy,式中X=0.01~0.40,y=3~5。
此外,在上述的催化剂中,所述A成份的碱土元素,可以选用镁。
本发明上述形式用于制备碳纳米管的催化剂的制备,可以按所需制备的催化剂化学式组成AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy中A、M、L的比例关系,分别以含有A、M、L三类元素的盐或氧化物为原料,以柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的一种或数种作为络合剂和燃烧剂,在水或乙醇的水溶液中,通过凝胶燃烧合成法制备。其中,A、M、L的含义相同,即:A为稀土元素或碱土元素,M为Fe、Co或Ni中的一种,L为包括Fe、Co和Ni在内的另外一种元素,且M≠L。
在上述的制备方法中,在制备过程中还可以进一步使用适当形式的造孔剂,可以使所得到的催化剂能具有更大的比表面积。可供实施时参考使用的造孔剂,例如可以为碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、乙酸铵中的至少一种。
实验结果显示,上述制备方法中的燃烧过程,一般可以采用在氧气气氛中灼烧,灼烧温度可以在500℃-1000℃范围内。
作为具体的制备方法路线,可以采用的方式为:根据所制备催化剂的化学式AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy的组成,分别按化学计量称取含有A、M、L的盐类化合物。其中,元素A与(M+L)的摩尔比例可以为1∶1和2∶1。并将其用水或者乙醇溶解,再加入稍过量的络合剂,如柠檬酸,酒石酸,EDTA,甘氨酸中的一种或者数种,或再加入适当的造孔剂,如碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、乙酸铵的一种或数种,然后在50-200℃温度范围内加热蒸发,最后发生自燃,生成黑色粉末状物质。将所得的粉末在500-1000℃温度下,于空气或者氧气气氛中灼烧3-8小时,再研磨成20-150目左右大小的颗粒,即可得到所需的相应催化剂AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy。
实验结果显示,在上述的制备过程中,如能加入碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、乙酸铵中的一种或者数种作为造孔剂,或是其它形式的造孔剂,可以明显增加催化剂的比表面积,从而能使其在用于制备碳纳米管时能获得更高的收率。
以本发明上述形式的催化剂制备碳纳米管的操作过程可以为:将载有AM1-xLxOy形式或A2M1-xLxOy形式催化剂的石英舟放在石英管式反应器中,采用固定床工艺制备碳纳米管。一边通氮气一边升温。当升到预定温度,如550℃-1000℃时,通入氢气,反应进行一段时间后,再通入碳源气(例如:甲烷,乙炔,丙酮,一氧化碳等)、N2和H2的混合气体,反应一定时间即可得到碳纳米管的粗产品。对使用本发明催化剂制备得到的碳纳米管进行纯化处理的操作很简单:用热的酸(例如盐酸,硝酸或者其混合酸等)浸泡碳纳米管5-24小时后过滤,再用蒸馏水洗净。纯化后的碳纳米再在100℃-200℃干燥数小时即可。
如上述,本发明的催化剂可适用于多种碳源物质,如乙炔、甲烷、乙烯、一氧化碳、乙烷等作为原料气制备碳纳米管。
对比的实验结果表明,使用本发明上述形式的催化剂,所得到的碳纳米管的产率高,成本低,而且管径分布窄,石墨化程度高,性能优良
根据上述内容,在不脱离本发明上述基本技术思想的前提下,根据本领域的普通技术知识和惯用手段,对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
以下结合由附图所示实施例的具体实施方式,对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1是由LaFe0.2Ni0.8O3作催化剂分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片。
图2是由LaFe0.2Ni0.8O3作催化剂分解甲烷制得的碳纳米管透射电镜照片。
图3是在氧气中煅烧获得的LaFe0.05Ni0.95O3分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片。
图4是由使用了造孔剂制备的LaFe0.05Ni0.95O3作催化剂分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片。
图5由LaFe0.4Ni0.6O3分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片
图6由LaCo0.2Ni0.8O3分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片
图7由LaFe0.2Co0.8O3分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片
图8由CeFe0.2Co0.8O3分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片
图9由PrFe0.2Co0.8O3分解乙炔制得的碳纳米管透射电镜照片
图10是由对比的LaNiO3作催化剂分解乙炔制得的碳纳米管的透射电镜照片
图11是催化剂LaFe0.2Ni0.8O3还原后的IR谱图
图12是催化剂LaFe0.2Ni0.8O3还原前的IR谱图
具体实施方式
实施例1
分别称取5.00gLa(NO3)3·6H2O,0.81gFe(NO3)3·9H2O,2.33gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.60g柠檬酸。在80℃,并不断搅拌的情况下加热上述溶液直至蒸干,得黄色胶状物,再在400℃下对胶状物进行碳化,最后在马弗炉中于800℃和空气氛围下灼烧4小时,得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂LaFe0.2Ni0.8O3。
将载有20mg LaFe0.2Ni0.8Oy的石英舟中放入石英管中后,边通N2边升温。当温度升至700℃时,通H2(40ml/min)还原半小时,再改通H2(50ml/min),N2(140ml/min),C2H2(16ml/min)的混合气体。当反应进行1小时后停止反应,收集产物,产物经纯化,干燥后得200mg的碳纳米管。该催化剂制得的碳纳米管的产率为10g/g.catal.,碳纳米管的外径为10-20nm,其碳纳米管透射电镜照片如图1所示。在该条件下还原后的所得的催化剂中有新物质La(OH)3生成。LaFe0.2Ni0.8O3还原前后的IR分析结果如图5和图6所示。
实施例2
采用与实施例1相同的催化剂。将载有20mgLaFe0.2Ni0.8O3的石英舟中放入石英管中后,边通N2边升温。当温度升至700℃时,通H2(40ml/min)还原半小时,再改通H2(50ml/min)和CH4(50ml/min)的混合气体。当反应进行1小时后停止反应,收集产物,产物经纯化,干燥后得160mg的碳纳米管。该催化剂制得的碳纳米管的产率为8g/g.catal.,碳纳米管的外径为5-10nm。所得碳纳米管产品的透射电镜照片如图2所示。
实施例3
分别称取5.0gLa(NO3)3·6H2O,0.2gFe(NO3)3·9H2O,2.76gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.6g柠檬酸。在80℃,并不断搅拌的情况下加热上述溶液直至蒸干,得黄色胶状物,再在400℃下对胶状物进行碳化半小时,最后在马弗炉中于800℃和氧气(40ml/min)氛围下灼烧4小时,得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂LaFe0.05Ni0.95O3。
碳纳米管的制备条件与实施例1相同。该催化剂制得的碳纳米管的产率为10g/g.catal.,碳纳米管的外径为30-50nm。所得碳纳米管产品的透射电镜照片如图3所示。
实施例4
分别称取5.0gLa(NO3)3·6H2O,0.2gFe(NO3)3·9H2O,2.76gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.6g柠檬酸,少量的浓氨水作为造孔剂。在80℃并不断搅拌的情况下加热上述溶液,直至蒸干,得胶状物。再于400℃下对胶状物进行碳化半小时,最后在马弗炉中于800℃和空气氛围下灼烧4小时得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂LaFe0.05Ni0.95O3。
碳纳米管的制备条件与实施例1相同。该催化剂制得的碳纳米管产率为21g/g.catal.,碳纳米管的外径为10-20nm。所得到的碳纳米管的透射电镜照片如图4所示。
实施例5
分别称取5.00gLa(NO3)3·6H2O,1.62gFe(NO3)3·9H2O,1.75gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.60g柠檬酸。在80℃,并不断搅拌的情况下加热上述溶液直至蒸干,得黄色胶状物,再在400℃下对胶状物进行碳化,最后在马弗炉中(800℃,空气氛围下)灼烧4小时得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂LaFe0.4Ni0.6O3。将载有LaFe0.4Ni0.6O3的石英舟中放入石英管中后,边通N2边升温。当温度升至700℃时,通H2(40ml/min)还原半小时,再改通H2(50ml/min),N2(140ml/min),C2H2(16ml/min)的混合气体。当反应进行1小时后停止反应,收集产物,产物经纯化,干燥后得纯碳纳米管。该催化剂制得的碳纳米管的产率为11.2g/g.catal.,碳纳米管的外径为10-20nm,其透射电镜照片见图5.
实施例6
分别称取5.00gLa(NO3)3·6H2O,1.17g Co(NO3)2·6H2O,2.33gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.60g柠檬酸。在80℃,并不断搅拌的情况下加热上述溶液直至蒸干,得黄色胶状物,再在400℃下对胶状物进行碳化,最后在马弗炉中(800℃,空气氛围下)灼烧4小时得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂LaCo0.2Ni0.8O3。将载有LaCo0.2Ni0.8O3的石英舟中放入石英管中后,边通N2边升温。当温度升至650℃时,通H2(40ml/min)还原半小时,再改通H2(50ml/min),N2(140ml/min),C2H2(16ml/min)的混合气体。当反应进行1小时后停止反应,收集产物,产物经纯化,干燥后得纯碳纳米管。该催化剂制得的碳纳米管的产率为13.2g/g.catal.,碳纳米管的外径为7-13nm,其透射电镜照片见图6.
实施例7
分别称取5.00gLa(NO3)3·6H2O,0.81gFe(NO3)2·9H2O,2.33gCo(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.60g柠檬酸。在80℃,并不断搅拌的情况下加热上述溶液直至蒸干,得黄色胶状物,再在400℃下对胶状物进行碳化,最后在马弗炉中(800℃,空气氛围下)灼烧4小时得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂LaFe0.2Co0.8O3。将载有LaFe0.2Co0.8O3的石英舟中放入石英管中后,边通N2边升温。当温度升至650℃时,通H2(40ml/min)还原半小时,再改通H2(50ml/min),N2(140ml/min),C2H2(16ml/min)的混合气体。当反应进行1小时后停止反应,收集产物,产物经纯化,干燥后得纯碳纳米管。该催化剂制得的碳纳米管的产率为9.2g/g.catal.,碳纳米管的外径为10-20nm,其透射电镜照片见图7.
实施例8
分别称取4.34gCe(NO3)3·6H2O,0.81gFe(NO3)3·9H2O,2.33gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.60g柠檬酸。在80℃,并不断搅拌的情况下加热上述溶液直至蒸干,得黄色胶状物,再在400℃下对胶状物进行碳化,最后在马弗炉中(800℃,空气氛围下)灼烧4小时得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂CeFe0.2Ni0.8O3。将载有20mg CeFe0.2Ni0.8O3的石英舟中放入石英管中后,边通N2边升温。当温度升至700℃时,通H2(40ml/min)还原半小时,再改通H2(50ml/min),N2(140ml/min),C2H2(16ml/min)的混合气体。当反应进行1小时后停止反应,收集产物,产物经纯化,干燥后得200mg的碳纳米管。该催化剂制得的碳纳米管的产率为8.2g/g.catal.,碳纳米管的外径为10-20nm,其透射电镜照片见图8.
实施例9
分别称取4.35gPr(NO3)3·6H2O,0.81gFe(NO3)3·9H2O,2.33gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.60g柠檬酸。在80℃,并不断搅拌的情况下加热上述溶液直至蒸干,得黄色胶状物,再在400℃下对胶状物进行碳化,最后在马弗炉中(800℃,空气氛围下)灼烧4小时得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂PrFe0.2Ni0.8O3。将载有20mg PrFe0.2Ni0.8O3的石英舟中放入石英管中后,边通N2边升温。当温度升至700℃时,通H2(40ml/min)还原半小时,再改通H2(50ml/min),N2(140ml/min),C2H2(16ml/min)的混合气体。当反应进行1小时后停止反应,收集产物,产物经纯化,干燥后得200mg的碳纳米管。该催化剂制得的碳纳米管的产率为8.6g/g.catal.,碳纳米管的外径为7-14nm.其透射电镜照片见图9。
实施例10
分别称取10.00gLa(NO3)3·6H2O,0.81gFe(NO3)3·9H2O,2.33gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入7.60g柠檬酸。参照实施例1制备催化剂La2Fe0.2Ni0.8O4和碳纳米管。碳纳米管产率为9.9g/g.catal.,碳纳米管的外径为10-20nm。
实施例11
分别称取10.00gLa(NO3)3·6H2O,0.42gCu(NO3)2,2.33gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入8.30g柠檬酸。参照实施例1制备催化剂La2Cu0.15Ni0.85O3.7和碳纳米管。碳纳米管产率为11.2g/g.catal.,碳纳米管的外径为10-15nm。
对比例
分别称取5.00gLa(NO3)3·6H2O,2.91gNi(NO3)2·6H2O,用蒸馏水将其溶解,再加入4.60g柠檬酸。在80℃,并不断搅拌的情况下加热上述溶液直至蒸干,得黄色胶状物,再在400℃下对胶状物进行碳化,最后在马弗炉中于800℃和空气氛围下灼烧4小时得黑色粉末。将所得的黑色粉末研磨为60目大小后,即得催化剂LaNiO3。
将载有20mg LaNiO3的石英舟中放入石英管中后,边通N2边升温。当温度升至700℃时,通H2(40ml/min)还原半小时,再改通H2(50ml/min),N2(140ml/min),C2H2(16ml/min)的混合气体。当反应进行1小时后停止反应,收集产物,产物经纯化,干燥后得100mg的碳纳米管.由该方法制备的碳纳米管的产率为5g/g.catal.,碳纳米管的外径为10-40nm。所得到的碳纳米管透射电镜照片见图10。
Claims (10)
1.一种用于制备碳纳米管的催化剂,具有钙钛矿或类钙钛矿结构,其特征是结构通式为AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy,式中的A为稀土元素或碱土元素,M为Fe、Co或Ni中的一种,L为包括Fe、Co和Ni在内的另外一种元素,且M≠L,x=0.01~0.50,y=2~5,该催化剂在加热条件下被氢气还原后,有A的氢氧化物的新物质生成。
2.根据权利要求1所述用于制备碳纳米管的催化剂,其特征在于所述的稀土元素或碱土元素为La、Sr、Ce中的一种,该催化剂在~700℃加热条件下被氢气还原后,有相应稀土元素的氢氧化物的新物质生成。
3.根据权利要求2所述用于制备碳纳米管的催化剂,其特征在于所述的稀土元素为La,该催化剂在700℃下被氢气还原后有La(OH)3新物质生成。
4.根据权利要求1所述用于制备碳纳米管的催化剂,其特征在于L为Fe、Co、Ni中的一种。
5.根据权利要求1至4之一所述用于制备碳纳米管的催化剂,其特征在于所述催化剂的通式为LaNi1-XFeXOy,式中:X=0.01~0.50,y=2~3。
6.根据权利要求1至4之一所述用于制备碳纳米管的催化剂,其特征在于所述催化剂的通式为La2Ni1-XFeXOy,式中X=0.01~0.40,y=3~5。
7.一种用于制备碳纳米管的催化剂的制备方法,其特征在于按所需制备的催化剂化学式组成AM1-xLxOy或A2M1-xLxOy中A、M、L的比例关系,分别以含有A、M、L三类元素的盐或氧化物为原料,以柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的至少一种作为络合剂和燃烧剂,在水或乙醇的水溶液中,通过凝胶燃烧合成法制备,其中A为稀土元素或碱土元素,M为Fe、Co或Ni中的一种,L为包括Fe、Co和Ni在内的另外一种元素,且M≠L。
8、根据权利要求7所述的方法,其特征在于制备过程中还加入有造孔剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于所述的造孔剂为碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氨水、乙酸铵中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于催化剂是在氧气气氛中灼烧制备的,灼烧温度为500-1000℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB03117874XA CN100446854C (zh) | 2003-05-16 | 2003-05-16 | 一种制备碳纳米管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB03117874XA CN100446854C (zh) | 2003-05-16 | 2003-05-16 | 一种制备碳纳米管的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1548227A true CN1548227A (zh) | 2004-11-24 |
CN100446854C CN100446854C (zh) | 2008-12-31 |
Family
ID=34320680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB03117874XA Expired - Fee Related CN100446854C (zh) | 2003-05-16 | 2003-05-16 | 一种制备碳纳米管的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN100446854C (zh) |
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102745665A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-10-24 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种制备螺旋结构碳纳米管的方法 |
CN103301873A (zh) * | 2012-03-09 | 2013-09-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化裂化催化剂的制备方法 |
CN103357361A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-10-23 | 淄博职业学院 | 镍钴铬氧化物磁性纳米粒子的制备方法 |
CN103721750A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-16 | 深圳市三顺中科新材料有限公司 | 一种大管径碳纳米管催化剂及其制备方法 |
CN104071845A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-01 | 渤海大学 | 一种slton钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法 |
CN104071822A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-01 | 渤海大学 | 一种钪酸镧粉体的制备方法 |
CN104071844A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-01 | 渤海大学 | 一种燃烧法制备钇钽酸锶粉体的方法 |
CN104086181A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 渤海大学 | Slmton钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104085927A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 渤海大学 | Lston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104085924A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 渤海大学 | 一种制备slyton钙钛矿型氮氧化物粉体的方法 |
CN104085926A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 渤海大学 | Slston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104229890A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 渤海大学 | 一种钽镁酸镧粉体的制备方法 |
CN104229891A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 渤海大学 | 一种制备钽酸钙粉体的方法 |
CN107010663A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-08-04 | 陕西科技大学 | 一种酒石酸‑硝酸盐燃烧法制备锆酸钇的方法 |
CN107500268A (zh) * | 2017-10-19 | 2017-12-22 | 焦作集越纳米材料技术有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN110339842A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法 |
CN111514903A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-11 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 |
CN111841561A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-30 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的高效催化剂及其制备和使用方法 |
CN112962116A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-15 | 江南大学 | 一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料及其制备方法 |
CN114570354A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-03 | 清华大学 | 钙钛矿催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1114480C (zh) * | 2001-07-31 | 2003-07-16 | 华东理工大学 | 高温气体脱氯剂及其制备方法 |
-
2003
- 2003-05-16 CN CNB03117874XA patent/CN100446854C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102745665B (zh) * | 2012-01-06 | 2017-08-25 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种制备螺旋结构碳纳米管的方法 |
CN102745665A (zh) * | 2012-01-06 | 2012-10-24 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种制备螺旋结构碳纳米管的方法 |
CN103301873A (zh) * | 2012-03-09 | 2013-09-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化裂化催化剂的制备方法 |
CN103301873B (zh) * | 2012-03-09 | 2016-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 催化裂化催化剂的制备方法 |
CN103357361A (zh) * | 2013-07-26 | 2013-10-23 | 淄博职业学院 | 镍钴铬氧化物磁性纳米粒子的制备方法 |
CN103357361B (zh) * | 2013-07-26 | 2015-06-17 | 淄博职业学院 | 镍钴铬氧化物磁性纳米粒子的制备方法 |
CN103721750A (zh) * | 2014-01-09 | 2014-04-16 | 深圳市三顺中科新材料有限公司 | 一种大管径碳纳米管催化剂及其制备方法 |
CN104071844A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-01 | 渤海大学 | 一种燃烧法制备钇钽酸锶粉体的方法 |
CN104071845B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-01-06 | 渤海大学 | 一种slton钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法 |
CN104085924A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-08 | 渤海大学 | 一种制备slyton钙钛矿型氮氧化物粉体的方法 |
CN104071822B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-03-02 | 渤海大学 | 一种钪酸镧粉体的制备方法 |
CN104071822A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-01 | 渤海大学 | 一种钪酸镧粉体的制备方法 |
CN104085924B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-01-20 | 渤海大学 | 一种制备slyton钙钛矿型氮氧化物粉体的方法 |
CN104071845A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-10-01 | 渤海大学 | 一种slton钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法 |
CN104071844B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-01-20 | 渤海大学 | 一种燃烧法制备钇钽酸锶粉体的方法 |
CN104085927A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 渤海大学 | Lston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104086181A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 渤海大学 | Slmton钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104085926A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 渤海大学 | Slston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104085927B (zh) * | 2014-07-18 | 2016-03-09 | 渤海大学 | Lston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104085926B (zh) * | 2014-07-18 | 2016-05-11 | 渤海大学 | Slston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104086181B (zh) * | 2014-07-18 | 2015-10-28 | 渤海大学 | Slmton钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 |
CN104229891A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 渤海大学 | 一种制备钽酸钙粉体的方法 |
CN104229890A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 渤海大学 | 一种钽镁酸镧粉体的制备方法 |
CN104229890B (zh) * | 2014-09-25 | 2016-09-28 | 渤海大学 | 一种钽镁酸镧粉体的制备方法 |
CN104229891B (zh) * | 2014-09-25 | 2016-09-28 | 渤海大学 | 一种制备钽酸钙粉体的方法 |
CN107010663A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-08-04 | 陕西科技大学 | 一种酒石酸‑硝酸盐燃烧法制备锆酸钇的方法 |
CN107010663B (zh) * | 2017-04-11 | 2018-06-19 | 陕西科技大学 | 一种酒石酸-硝酸盐燃烧法制备锆酸钇的方法 |
CN107500268A (zh) * | 2017-10-19 | 2017-12-22 | 焦作集越纳米材料技术有限公司 | 一种碳纳米管的制备方法 |
CN110339842A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法 |
CN111514903A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-08-11 | 江西悦安新材料股份有限公司 | 一种可大规模制备铁基阵列碳管催化剂的方法 |
CN111841561A (zh) * | 2020-07-09 | 2020-10-30 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的高效催化剂及其制备和使用方法 |
CN112962116A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-15 | 江南大学 | 一种ABO3型双钙钛矿LaCoyNi1-yO3纳米棒电催化材料及其制备方法 |
CN114570354A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-03 | 清华大学 | 钙钛矿催化剂及其制备方法 |
CN114570354B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-08-15 | 清华大学 | 钙钛矿催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100446854C (zh) | 2008-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1548227A (zh) | 用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法 | |
CN1290770C (zh) | 二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂 | |
US7001586B2 (en) | CO-free hydrogen from decomposition of methane | |
CN1269566C (zh) | 用于分解一氧化二氮的催化剂和分解含n2o气体中n2o的工艺的实施方法 | |
CN1017597B (zh) | 制造一种脱硫剂的方法 | |
CN109833847B (zh) | 一种镍氧化物改性的多孔氮化硼吸附剂及其制备方法 | |
CN113680346B (zh) | 一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用 | |
CN1294076C (zh) | 碳原子线以及固态碳源热解制备碳纳米管和碳原子线的方法 | |
CN1145687C (zh) | 选择加氢催化剂载体及其制备方法和用途 | |
CN110732338A (zh) | 碳纳米线/g-C3N4复合可见光催化剂及其制备方法 | |
CN1850329A (zh) | 一种负载型镍金属催化剂及其用途 | |
US6995115B2 (en) | Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane | |
JP5515635B2 (ja) | 貴金属担持炭化ケイ素粒子とその製造方法及びそれを含有する触媒並びにその製造方法 | |
CN1258477C (zh) | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 | |
CN1232720A (zh) | 天然气自热氧化重整制合成气催化剂及其制备方法 | |
CN1424250A (zh) | 单温区电阻炉热解法生长并纯化碳纳米管的工艺 | |
CN1277605C (zh) | 一种以MnO2、CuO为活性组份的脱氧剂 | |
JP4639798B2 (ja) | 気相成長法炭素繊維製造用触媒および炭素繊維の製造方法 | |
CN1131101C (zh) | 碳纳米纤维负载的钌基氨合成催化剂及其制备 | |
CN1172846C (zh) | 一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法 | |
CN1283358C (zh) | 一种用于制备碳纤维的催化剂及其制法和用途 | |
CN1282501C (zh) | 过渡金属催化剂及该催化剂制备鱼骨式纳米碳纤维的方法 | |
JP2009062230A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法および気相成長炭素繊維 | |
CN110560066A (zh) | 一种NiO/CuO复合材料及其制备方法和应用 | |
CN112028103B (zh) | 一种碳功能化Pr6O11的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20081231 Termination date: 20140516 |