CN102745665B - 一种制备螺旋结构碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备螺旋结构碳纳米管的方法。所述螺旋结构碳纳米管以铜镍铝复合氧化物为催化剂，乙炔为碳源气体，氢气与氮气的混合气体为载气，在500～800℃下采用固定床催化化学气相沉积法制备。所制备的螺旋结构碳纳米管呈麻花状，形态规则、均匀，管径100～200nm、长度2～10μm，纯度可以达到80％以上，产率可以达到催化剂重量的25倍。
Description
技术领域
本发明属于无机材料合成领域，特别涉及采用催化化学气相沉积法制备纤维状纳米碳材料。
背景技术
碳纳米管自1991年由日本电镜专家Iijima发现以来，以其独特的结构、机械和光电性能等引起了人们的浓厚兴趣，并且在复合材料、氢气存储、电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、量子导线模板、电子枪及传感器和显微镜探头等领域有着较大规模的应用或者潜在的应用前景。螺旋结构碳纳米管是碳纳米管的一种特殊形态，研究发现这种特殊形态的碳纳米管结构在其拓扑六元环层内周期性分布有五元碳环和七元碳环。其除了具有普通碳纳米管的性能及应用以外，还具有自身独特的性能和应用。例如，其螺旋结构能与高频电磁波产生共振，可将辐射能量转变成热能，故十分适合用作电磁波吸收材料；在通过电流时，螺旋结构可产生纳米范围的磁场，可望用作高性能硬盘用磁头、纳米弹簧和微机械共振传感器等。除此之外，螺旋结构碳纳米管还有取代直线结构碳纳米管制备高性能复合材料的趋势。这主要是因为其螺旋结构可克服直线碳管与复合基体较弱的结合特性。
螺旋结构碳纳米管的制备方法有电弧放电法、激光蒸发法以及催化化学气相沉积法(CCVD)等。其中，CCVD法为主要的制备方法，因为该方法较之前两类方法具有简便、易于操作和成本低等特点。其制备过程可简单描述为：以碳氢化合物(甲烷、乙炔、苯、丙烷等)为碳源，以过渡金属离子(Fe、Co、Ni等)为催化剂，在含硫或含磷的不纯物存在下加热分解碳源制备得到螺旋结构碳纳米管。通过对涉及该方面的公开报道专利分析来看，现有制备螺旋结构碳纳米管的技术主要存在以下两个方面的不足：(1)螺旋结构碳纳米管主要是以副产物形式得到，纯度不高。(2)制备方法中涉及有毒有害化学物质的使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备纯度较高、形态规则且易于批量制备的螺旋结构碳纳米管的方法。
本发明的目的通过如下过程得以实现：以铜镍铝复合氧化物为催化剂，乙炔为碳源气体，氢气与氮气混合气体为稀释气体，在500～800℃范围内采用固定床催化化学气相沉积法高产率制备螺旋结构碳纳米管。所制备的螺旋结构碳纳米管呈麻花状，管径100～200nm、长度2～10μm，形态规则、均匀，纯度达到80％以上，产率可以达到催化剂重量的10～25倍。
本发明与现有技术的区别主要在于催化剂的不同，现有的发明专利(20061009488.X)以氯化亚铁或硫酸亚铁为原料，柠檬酸为络合剂，还原时间为3～6小时，乙炔为碳源，在300～900℃制备螺旋状碳纳米管。该方法催化剂制备过程复杂，产率较低，且纯度不高，不利于批量化生产。本发现催化剂的制备方法及螺旋碳纳米管的制备方法简单，高纯度，高产率，无污染，利于批量生产。
本发明方法的铜镍铝复合氧化物催化剂制备方法如下：称取一定量的硝酸铜、硝酸镍和硝酸铝溶解在一定量的水中，制成混合溶液，然后向混合溶液中加入一定量柠檬酸，70～80℃磁力搅拌约4小时，制成溶胶，待溶胶老化成凝胶后在600℃空气氛围下的马弗炉中焙烧0.5小时左右，取出磨细后再在1.0～20.0％浓度的碱性溶液中搅拌1～2小时，过滤，洗至中性烘干作为催化剂使用。
本发明方法的螺旋结构碳纳米管的制备过程如下：将称取一定量铜镍铝复合氧化物催化剂，均匀的平铺在石英舟的底部，然后将其放入水平放置的石英管的中部。用氮气排除反应体系中的空气，同时程序升温至500～800℃。氮气的流速为600～800ml/min，程序升温速度为10℃/min。控制温度为500～800℃，通入按一定比例混合的乙炔和氢气混合气体，混合气体的流速为100～800ml/min，反应一段时间后停止通入乙炔与氢气的混合气体并停止加热。在氮气气流中冷却至200℃以下得到螺旋结构碳纳米管。
本发明方法可以大量制备螺旋结构碳纳米管的原理可能是：铜镍铝复合氧化物催化剂在反应温度下首先被氢气活化形成铜镍合金，附着在氧化铝颗粒的表面。铜镍合金的不同晶面间存在各向异性，使得碳源气体在不同晶面上裂解和沉积的速度以及碳原子从铜镍合金不同晶面上析出的速度是不同的，使得长出的碳管为螺旋结构。
本发明在制备螺旋结构碳纳米管时，碳源气是乙炔，无稀释气体时，能生成螺旋状碳纳米管，但是乙炔气体很快在高温下裂解生成焦油，包覆在催化剂表面，使催化剂失活，停止生长。当碳源的稀释气体为氮气时，比例为1∶1～8，可以生成纯度及产率较高的螺旋结构碳纳米管。当碳源的稀释气体加入氢气时，焦油减少，当氢气与乙炔的体积比大于1∶2时，螺旋碳纳米管的纯度降低。
本发明制备螺旋结构碳纳米管是以镍铜铝复合氧化物为催化剂，镍铜铝质量比为WNi∶WCu ∶WAl＝1∶1～5∶1～10，当镍铜质量比大于1∶1～5时，生成物大部分为碳纤维，当镍铜质量比小于1∶1～5时，生成物大部分为非晶碳。
本发明制备螺旋结构碳纳米管温度为500～800℃，当反应温度低于500℃时，无螺旋碳纳米管生成，当反应温度高于800℃时，大量的焦油生成，催化剂失活，产率降低。
附图说明
图1是按照本发明实施例1制备的螺旋结构碳纳米管SEM示意图。
图2是按照本发明实施例2制备的螺旋结构碳纳米管SEM示意图。
图3是按照本发明实施例1制备的螺旋结构碳纳米管TEM示意图。
图4是按照本发明实施例2制备的螺旋结构碳纳米管TEM示意图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
称取分析纯硝酸镍8.7g、硝酸铜8.5g、硝酸铝95g、柠檬酸55g，溶于200ml去离子水中，在70～90℃搅拌2～4小时，在马弗炉中500～600℃焙烧0.5小时，取出在1～10％NaOH溶液中浸泡搅拌2小时，过滤洗涤至中性，烘干。取上述制备的催化剂0.2g粉体均匀布洒在石英舟底部，再放置到水平摆放的石英管(φ45x1500mm)中部，通氮气100～400ml/分钟，约20～30分钟，排除反应装置系统空气，同时程序升温10℃/分钟，当温度升至600℃时，进乙炔300ml/分钟，反应30分钟。停止升温，停止进乙炔。通氮气冷至室温，取出产品2.5g。经SEM，TEM表征，产品呈螺旋状，纯度大于80％。
实施例2
称取分析纯硝酸镍8.7g、硝酸铜32.5g、硝酸铝237g、柠檬酸88g，溶于350ml去离子水中，在70～90℃搅拌2～4小时，在马弗炉中500～600℃焙烧0.5小时，取出在1～10％NaOH溶液中浸泡搅拌2小时，过滤洗涤至中性，烘干。将催化剂0.2g粉体均匀布洒在石英舟底部，再放置到水平摆放的石英管(φ45x1500mm)中部，通氮气100～400ml/分钟，约20～30分钟，排除反应装置系统空气，同时程序升温10℃/分钟，当温度升至650℃时，进乙炔200ml/分钟，氢气100/分钟，氮气100ml/分钟反应60分钟。停止升温，停止进乙炔。通氮气冷至室温，取出产品3.5g。经SEM，TEM表征，产品呈螺旋状，纯度大于80％.
实施例3
称取分析纯硝酸镍8.7g、硝酸铜25.7g、硝酸铝101.3g、柠檬酸45.6g，溶于200ml去离子水中，在70～90℃搅拌2～4小时，在马弗炉中500～600℃焙烧0.5小时，取出在1～10％NaOH溶液中浸泡搅拌2小时，过滤洗涤至中性，烘干。将催化剂0.2g粉体均匀布洒在石英舟底部，再放置到水平摆放的石英管(φ45x1500mm)中部，通氮气100～400ml/分钟，约20～30分钟，排除反应装置系统空气，同时程序升温10℃/分钟，当温度升至700℃时，进乙炔200ml/分钟，氢气200/分钟，氮气100ml/分钟反应60分钟。停止升温，停止进乙炔。通氮气冷至室温，取出产品1.3g。经SEM，TEM表征，产品呈螺旋状，纯度约为50％。
Claims (6)
1.一种制备螺旋结构碳纳米管的方法，其特征是以铜镍铝复合氧化物为催化剂，乙炔为碳源气体，氢气或氮气为稀释气体，在500～800℃范围内采用催化化学气相沉积法制备，所述镍铜铝复合氧化物催化剂的镍铜铝质量比为wNi∶wCu∶wAl＝1∶1～5∶1～50。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜镍铝复合氧化物催化剂通过凝胶燃烧合成法制备，并经过碱性溶液处理1～2小时，过滤洗至中性后烘干获得。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述铜镍铝复合氧化物催化剂具有100～200m2/g比表面积。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乙炔与氢气的流速(ml/min)比为1∶0～4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于优选制备温度为600℃～750℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢气可以用氮气与氢气的混合气体替代，氮气与氢气的体积比为1∶0～10。
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