CN1172846C - 一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法，其特征在于：通过甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产纳米碳纤维，再对该纳米碳纤维在一定温度和气氛下进行处理；催化裂解反应条件为：反应温度400～700℃，反应压力为0.05～1MPa，甲烷空速为0.5～50h-1，所用催化剂的主活性组分为Fe、Co、Ni中的一种或几种；纳米碳纤维的处理条件为：处理温度400～1100℃，压力为常压，处理气氛为氢、氮、氩、氧、二氧化碳其中的一种或几种的混合物。

Description

一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法
本发明涉及甲烷制纳米碳纤维储氢材料的制备技术。
氢是最洁净的能源，也是一种重要的工业原料，但氢的储存与运输问题限制了氢能的广泛应用。车载氢氧燃料电池能否得到广泛的实际应用，也与这一问题能否得到解决密切相关。研究开发性能优异的储氢材料是解决氢能的储存与运输问题的关键途径之一。
金属氢化物是一种被广泛研究的储氢材料。这类材料可以在常温和中压(＜60atm)储存氢气，但这类材料用于车载氢氧燃料电池，不仅价格昂贵，而且太重。目前，碳基储氢材料因其具有成本低、重量轻的特点，正受到越来越多的重视。活性炭曾被研究用作储氢材料，但活性炭的储氢性能一般要在极低温度下才能得到发挥；碳纳米管及纳米碳纤维的储氢性能近几年得到重视，根据文献报道的结果，Science 285，91(1999)将锂或钾修饰的碳纳米管(直径约25～35纳米)用作储氢材料，氢吸附量(重量)分别为20％和14％，吸附温度为200～400℃或常温，吸附压力为常压，吸附平衡时间约2小时；Science 286，1127(1999)将在经过硫化的催化剂上制备的碳纳米管(直径约20纳米)用作储氢材料，氢吸附量为4.2％，吸附温度为常温，吸附压力为100～120atm，吸附平衡时间约6小时。
本发明的目的是提供一种纳米碳纤维储氢材料的制备技术，按该方法制备的纳米碳纤维用作储氢材料，其吸附氢的过程可以短时间内快速达到平衡。
本发明提供了一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法，其特征在于：通过甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产纳米碳纤维，再对该纳米碳纤维在一定温度和气氛下进行处理；催化裂解反应条件为：反应温度400～700℃，反应压力为0.05-1MPa，甲烷空速为0.5-50h-1，所用催化剂的主活性组分为Fe、Co、Ni中的一种或几种；纳米碳纤维的处理条件为：处理温度400-1100℃，压力为常压，处理气氛为氢、氮、氩、氧、二氧化碳其中的一种或几种的混合物。
本发明提供的纳米碳纤维储氢材料的制备方法所用的催化剂以VIII族过渡金属元素Fe、Co、Ni中的一种或几种为催化剂主活性组份，可以加入IA、IIA、I11A、稀土或B族过渡元素为改性组份，IA、IIA、I11A、稀土或B族过渡元素占0.5％-90％重量。
上述作为主活性组份的V111族过渡金属元素以镍元素为最佳。催化剂中IA、11A、I11A、稀土或B族过渡元素改性组份为K、Na、Mg、Y、Zr、Cu或Al，其中以Y为最佳。
本发明所提供的催化剂可以按照常规的共沉淀方法制备，其具体制备过程严格按下列顺序进行：
1)将一定浓度的含作为主活性组分的V1II族过渡金属元素的水溶液与一定浓度的含作为改性组分的IA.IIA，IIIA、稀土或B族过渡元素的水溶液混合。
2)将作为沉淀剂的化合物配成一定浓度的溶液。
3)将I)所获得的溶液与2)所获得的溶液按一定的方式混合，得到沉淀。
4)将3)所得沉淀以去离子水洗涤、过滤，经干燥和焙烧后制得催化剂。干燥和焙烧可按常规进行。
5)在一定气氛下对4)所得催化剂进行还原。
上述过程中的含活性组分或改性组分的溶液，可用各组分的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或有机酸盐的水溶液。沉淀剂为氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾其中的一种。本发明中干燥通常在50～150℃下进行1～24小时。焙烧过程于200～800℃下进行1～24小时。
本发明所提供的纳米碳纤维储氢材料的制备方法具体如下：
1)将按本发明所提供的催化剂制备方法制备的催化剂在一定还原气氛下按一定升温速度升至还原温度并还原一定时间；
2)还原结束后，在还原温度下将反应原料气甲烷通入催化剂床层，继续恒温一定时间后按一定升温速度升至反应温度；
3)在反应温度下将反应进行一定时间，制得纳米碳纤维；
4)将3)所得纳米碳纤维在一定温度和气氛下进行处理；
5)将4)所得经过后处理的纳米碳纤维进行酸洗，以除去其中的催化剂组分；
6)将5)所得经过酸洗的纳米碳纤维过滤，洗涤并烘干。
上述过程中所述1)之还原气氛为氢或含氢气体如氢和氩或氢和氮的混合气，当使用含氢混合气为还原气时，氢的体积含量为1％-90％；所述1)之升温速度为0.5-30/min，还原温度为200-700℃，还原时间为0.1-24小时。所述2)之在还原温度下将甲烷通入催化剂床层后的恒温时间为0-4小时，升温速度为0.5-30/min，反应温度为400-700℃。所述3)之反应时间为0.1-50小时。所述4)之后处理温度为400-1100℃；后处理气氛为氢、氮、氩、氧、二氧化碳其中的一种或几种的混合物，其中以二氧化碳为最佳。所述5)之酸为硝酸、盐酸或硫酸。所述6)之烘干温度为60-200℃；烘干时间为1-24小时。
本发明通过对甲烷催化裂解制备的纳米碳纤维在一定气氛下进行处理，可以明显提高纳米碳纤维的储氢性能。
本发明中样品的储氢性能以在一定压力下吸附氢后的样品在常温常压下的氢脱附量表示。氢脱附量通过排水法测量，其具体过程是，将待测样品装入一已知体积的样品室中，将一定压力氢气引入样品室，并将样品室密闭，待样品室压力不再下降后将样品室泄至常压，并将放出的气体引入一排水系统，通过排水体积计算样品的氢脱附量。
下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。
实例1
纳米碳纤维样品“A”所用催化剂组成为70％Ni和30％Cu。制备方法如下：
(1)溶液的配制
将50ml含3.5gNi的硝酸镍水溶液与50ml含1.5gCu的硝酸铜水溶液混合，得溶液A；将15g碳酸氢钠配成150ml水溶液，得溶液B。
(2)沉淀的制备
将溶液B在0℃以约5ml/min的速度滴入强烈搅拌下的溶液A中，得沉淀。
(3)催化剂的制备
将(2)所得沉淀经去离子水洗涤、过滤，滤饼经110℃干燥4小时，空气气氛下350℃焙烧6小时后制得催化剂。
样品“A”的制备过程如下：
(1)催化剂的还原
将按上述方法制备的催化剂在流动氢气氛下升至400℃进行还原。升
温速度为2/min，还原时间为2小时；
(2)纳米碳纤维的制备
在400℃将甲烷通入催化剂床层，恒温0.5小时，然后升至550℃进行
反应。升温速度为5/min，反应时间为4小时；
(3)酸洗
将(2)所得纳米碳纤维以浓度为1N的盐酸水溶液进行酸洗，以除去
其中的催化剂组分。将经过酸洗的纳米碳纤维过滤，洗涤，并于110
℃烘干4小时。
实例2
纳米碳纤维样品“B”所用催化剂组成为90％Ni和10％Y。Y的来源为硝酸钇。沉淀剂为碳酸钠。催化剂制备方法与样品“A”所用催化剂相同。样品“B”的制备过程与样品“A”相同。
实例3
纳米碳纤维样品“C”所用催化剂组成及制备过程与样品“A”所用催化剂相同。
样品“C”的制备过程中催化剂的还原温度为550℃，其它制备过程与样品“A”相同。
实例4
纳米碳纤维样品“D”所用催化剂组成及催化剂制备方法与样品“A”相同。样品“D”的制备过程中，对甲烷催化裂解生成的纳米碳纤维以CO2进行后处理，处理温度为800℃，处理时间为6小时。样品“D”的其它制备步骤与样品“A”相同。
实例5
纳米碳纤维样品“E”所用催化剂组成及催化剂制备方法与样品“B”相同。样品“E”的制备过程中，对甲烷催化裂解生成的纳米碳纤维以H2进行后处理，处理温度为800℃，处理时间为6小时。样品“E”的其它制备步骤与样品“B”相同。
样品“E”与样品“B”对氢的吸附性能比较如表5。
实例6
纳米碳纤维样品“F”所用催化剂组成及催化剂制备方法与样品“B”相同。样品“F”的制备过程中，对甲烷催化裂解生成的纳米碳纤维以N2进行后处理，处理温度为800℃，处理时间为6小时。样品“F”的其它制备步骤与样品“B”相同。
实例7
纳米碳纤维样品“G”所用催化剂组成及催化剂制备方法与样品“B”相同。样品“G”的制备过程中，对甲烷催化裂解生成的纳米碳纤维以CO2进行后处理，处理温度为800℃，处理时间为6小时。样品“G”的其它制备步骤与样品“B”相同。
                    表1纳米碳纤维对氢的吸附性能
样品                 A        B        C        D        E        F        G
饱和氢吸附量         0.189    0.273    0.114    0.659    0.322    0.287    0.845
(gH2/100g样品)
吸附平衡时间(min)    ＜10     ＜10     ＜10     ＜10     ＜10     ＜10     ＜10
吸附条件：温度：20℃；压力：60atm。
由上述实例结果说明，按本发明所提供的纳米碳纤维储氢材料的制备方法，制备出的直径约10～20纳米的纳米碳纤维用作储氢材料，具有氢吸附速度快的特点，氢吸附的过程可以在10分钟内达到平衡。以CO2对甲烷催化裂解得到的纳米碳纤维进行处理，可以提高纳米碳纤维的储氢性能。

Claims (5)

1、一种纳米碳纤维储氢材料的制备方法，其特征在于：通过甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产纳米碳纤维，再对该纳米碳纤维在一定温度和气氛下进行处理；催化裂解反应条件为：反应温度400～700℃，反应压力为0.05～1MPa，甲烷空速为0.5～50h-1，所用催化剂的主活性组分为Fe、Co、Ni中的一种或几种；纳米碳纤维的处理条件为：处理温度400～1100℃，压力为常压，处理气氛为氢、氮、氩、氧、二氧化碳其中的一种或几种的混合物。
2、按权利要求1所述纳米碳纤维的处理方法，其特征在于纳米碳纤维的处理气氛为二氧化碳。
3.按权利要求1所述甲烷催化裂解制纳米碳纤维的方法，其特征在于：所述催化剂以IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素为改性剂，改性剂组分重量百分含量为：0.5％～90％。
4、按权利要求1或3所述甲烷催化裂解制纳米碳纤维的方法，其特征在于：所述催化剂主活性组分为Ni。
5、按权利要求3所述甲烷催化裂解制纳米碳纤维的方法，其特征在于：所述催化剂改性组分为Y。
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