CN1456491A - 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1456491A CN1456491A CN03143112A CN03143112A CN1456491A CN 1456491 A CN1456491 A CN 1456491A CN 03143112 A CN03143112 A CN 03143112A CN 03143112 A CN03143112 A CN 03143112A CN 1456491 A CN1456491 A CN 1456491A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- ammonia
- hydrogen
- active ingredient
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 138
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 17
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 9
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015345 MOn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003818 basic metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 rare earth compound Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 21
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical group [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种属于催化剂及其制备技术领域的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。所述催化剂组成为活性组分0.5－20wt％，载体70～99wt％，助剂0～20wt％。活性组分选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，载体为碳纳米管，助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物。其制备方法是先将碳纳米管浸渍活性组分前驱体的溶液，干燥后于200～600℃焙烧；再将样品在300～600℃用氢气还原，加入助剂，干燥、焙烧后，在300～900℃活化。本发明的催化剂不仅对制备零COx氢气的氨分解反应具有很高的活性和稳定性，而且可以用于含氨气体的净化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法。属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
石油资源的日益减少和人们对空气质量要求的提高，使得以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的研究开发日益受到了企业和政府部门的关注。迄今为止，阻碍氢能燃料电池获得大规模应用的主要原因是氢气的储存以及电极催化剂的失活问题。氢气的储存包括使用高储氢量的材料以及液体含氢燃料。使用含碳的有机物生产的氢气不可避免地含有造成燃料电池电极失活的毒物CO。由于氨分子的氢含量(17.6％)较高，且易于液化(氨在20℃时的液化压力只有8个大气压)，便于储存和运输。在可以获得商业应用的高储氢材料和长久性抗CO中毒催化剂出现之前，以不含碳原子的氨气(NH3)为原料生产PEMFC燃料氢气将是行之有效的技术途径之一。因为氨分解产物只有氢气和氮气，而氮气对PEMFC的电极没有负面影响。有关的技术经济评估表明，以氨气为原料制造氢气比通过甲醇重整制造氢气更具有经济优势(Metkemeijer and Achard，J.Power Sources 49(1994)271；Int.J.Hydrogen Energy19(1994)535)。
最近，有少量文献披露了一些以制取氢气为目的研制氨分解催化剂的文献，所报道的催化剂活性组分主要为Fe、Ni、Ti、Mo、Co、Ru等单组分或多组分，载体为MgO、Al2O3、TiO2和活性碳(Choudhary，et al.，Catal.Lett.72(2001)197；Jedynak et al.，Appl.Catal.，237(2002)223；Hinriehsen，Catal Today，53(1999)177；Rarog et al.Appl.Catal.A，208(2001)213；Abasharet al.Appl.Catal.A，236(2002)35；Goetsch and Schmit 2001，WO Patent 0187770A1；Kordesch etal.2002，WO Patent 0208117A1；Bradford et al.J.Catal.172(1997)479)。但是，这些催化剂的活性均比较低，难以满足高效制取氢气、特别是车载制氢技术的要求。
碳纳米管(CNTs)是近年来最引人注目的新型材料之一。这类新颖材料不仅在微电子器件、聚合物添加剂以及高容量储氢等方面具有较好的应用潜力，而且很可能是一类很有潜力的催化剂载体(Jong and Geus，Catal.Rev.Sci.Eng.42(2000)481)。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂以及工艺简单的催化剂制备方法。
本发明提出的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，它含有活性组分、助剂以及载体，其特征在于：所述催化剂组成为：活性组分0.5-20％，载体70～99％，助剂0～20％。
在上述催化剂中，所述活性组分为选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选Ru、Rh和MoN；所述载体为碳纳米管；所述助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物，优选KOH、NaOH、Ba(OH)2、La(NO3)3；
本发明提出的用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法依次包括如下步骤：
(1)将CNTs浸渍活性组分的前驱体的溶液，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；
(2)再将样品在300～600℃用氢气还原，然后加入助剂，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；
(3)反应前催化剂需要在300～900℃活化。
在上述催化剂的制备方法中，步骤(1)所述活性组分的前驱体为可溶性的氯化物，硝酸盐，有机盐中的任何一种。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为贵金属RuCl3、RhCl3时，用于溶解活性组分前驱体的溶剂为有机化合物，优选乙醇和丙酮。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为贵金属时，催化剂在300～600℃通H2还原活化。
在上述催化剂的制备方法中，当活性组分为具有贵金属性质的金属氮化物时，催化剂在600～900℃通氨气活化。
由于本发明用贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物作为活性组分，以碳纳米管为载体，所制备的催化剂具有很高的活性。测试结果表明，氨气的转化率可达100％，氢气的生成速率可达61.1mmol/(min·g-cat)。且制备工艺简单、成本低，该催化剂材料不仅在微电子器件、聚合物添加剂以及高容量储氢等方面具有较好的应用潜力，而且很可能是一类很有潜力的催化剂载体。
试验证明它可达到预期目的。
附图说明
图1为本发明实施例1和实施例6所制备催化剂的稳定性图，其中◇-为实施例1所制备催化剂的稳定性图，■-实施例6所制备催化剂的稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例和比较例对本发明做进一步说明：
实施例1
取0.1081g RuCl3溶于10m1丙酮中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥5h，再以10℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧10h。取0.05g催化剂(Ru的含量为5％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至550℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在550℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为91.2％，氢气的生成速率为61.1mmol/(min·g-cat)；催化剂的稳定性见附图1。
实施例2
取0.0313g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在85℃干燥12h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧2h。取0.05g催化剂(Ru的含量为1.5％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(50ml/min)中以10℃/min升温至400℃，并在此温度下活化32h，然后通入高纯氨气在550℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为75.5％，氢气的生成速率为50.5mmol/(min·g-cat)。
实施例3
取0.0309g RuCl3溶于30ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和3g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥8h，再以2℃/min升温到400℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(150ml/min)于500℃焙烧2h。取0.51g La(NO3)3溶于30ml水配成溶液，并与这些焙烧的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru含量为0.46％，La含量为6.74％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以10℃/min升温至500℃，并在此温度下活化50h，然后通入高纯氨气在550℃进行反应，氨气的流速为100ml/min。反应结果：氨气的转化率为63.8％，氢气的生成速率为42.7mmol/(min·g-cat)。
实施例4
取0.1091g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于300℃焙烧10h。取0.35g KOH溶于10ml水配成溶液，并与这些焙烧的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧12h制得催化剂。取0.1g催化剂(Rh含量为4.13％，La含量为6.74％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以10℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为100ml/min。反应结果：氨气的转化率为60.4％，氢气的生成速率为40.4mmol/(min·g-cat)。
实施例5
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于500℃还原2h。取0.0208g NaOH溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.9％，Na含量为1.1％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2 h，然后通入高纯氨气在520℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为100％，氢气的生成速率为33.5mmol/(min·g-cat)。
实施例6
取0.2162g RuCl3溶于20ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和2g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(100ml/min)于500℃活化2h。取0.0594g KOH溶于20ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.9％，K含量为1.9％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500 ℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在470℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为100％，氢气的生成速率为32.5mmol/(min·g-cat)；催化剂的稳定性见附图1。
实施例7
取0.1081g RuCl3溶于10ml乙醇中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于500℃活化2h。取0.1362g Ba(NO3)2溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Ru的含量为4.6％，Ba含量为6.3％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为96.1％，氢气的生成速率为32.7mmol/(min·g-cat)。
实施例8
取0.1092g RhCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，将这些溶液和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在100℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下恒温焙烧5h冷却，然后通入25％H2-Ar(60ml/min)于600℃活化2h。取0.4018g Ba(NO3)2溶于10ml水配成溶液，并与这些活化的催化剂混合，在55℃干燥10h后于400℃焙烧2h制得催化剂。取0.1g催化剂(Rh的含量为4.2％，Ba含量为16.6％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以2℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在480℃进行反应，氨气流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为96.1％，氢气的生成速率为32.7mmol/(min·g-cat)。
实施例9
取0.2451g钼酸铵溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为11.7％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下氮化10h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为64.7％，氢气的生成速率为21.7mmol/(min·g-cat)。
实施例10
取0.2452g钼酸铵和0.5841硝酸钴溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为10.4％，Co的含量为11.1％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至800℃，并在此温度下氮化5h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为92.3％，氢气的生成速率为31.0mmol/(min·g-cat)。
实施例11
取0.3471g钼酸铵和0.4411g硝酸镍溶于10ml水中配置成溶液，然后和1g碳纳米管混合，搅拌1h后在55℃干燥10h，再以2℃/min升温到600℃，在此温度下焙烧5h。取0.1g催化剂(Mo的含量为14.1％，Ni的含量为10.6％)放于石英反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至900℃，并在此温度下氮化2h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至550℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为93.1％，氢气的生成速率为31.2mmol/(min·g-cat)。
为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。
比较例1
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品活性炭(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为22.3％，氢气的生成速率为7.5mmol/(min·g-cat)
比较例2
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化镁(北京化工厂，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为44.5％，氢气的生成速率为14.9mmol/(min·g-cat)。
比较例3
取0.1081g RhCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g氧化钛(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为10.4％，氢气的生成速率为3.5mmol/(min·g-cat)。
比较例4
取0.1081g RuCl3溶于10ml丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化铝(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在450℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果为氨气的转化率为31.1％，氢气的生成速率为10.4mmol/(min·g-cat)。
比较例5
取0.1081g RuCl3溶于10mL丙酮中配置成溶液，然后和1g商品氧化锆(上海化学试剂公司，分析纯)混合，搅拌1h后在55℃干燥2h，再以2℃/min升温到500℃，在此温度下焙烧2h。取0.1g催化剂(Ru的含量为5.0％)放于石英制反应器中，在25％H2-Ar气氛(80ml/min)中以5℃/min升温至500℃，并在此温度下活化2h，然后通入高纯氨气在500℃进行反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为24.7％，氢气的生成速率为8.3mmol/(min·g-cat)。
比较例6
取0.1g MoO3催化剂放于石英制反应器中，在NH3流中以5℃/min升温至700℃，并在此温度下氮化2h，然后在氮气保护下快速冷却至室温，然后升温至600℃，并在此温度下进行氨分解反应，氨气的流速为50ml/min。反应结果：氨气的转化率为30.7％，氢气的生成速率为10.3mmol/(min·g-cat)。
Claims (9)
1、用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂，它含有活性组分、助剂以及载体，其特征在于：所述催化剂组成为：活性组分0.5-20％，载体70～99％，助剂0～20％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分为选自贵金属以及具有贵金属性质的金属氮化物，优选Ru、Rh和MoN。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体为碳纳米管。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助剂选自碱金属、碱土金属以及稀土金属化合物，优选KOH、NaOH、Ba(OH)2、La(NO3)3。
5、一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：所述方法依次包括如下步骤：
(1)将CNTs浸渍活性组分的前驱体的溶液，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；
(2)再将样品在300～600℃用氢气还原，然后加入助剂，在20～120℃干燥后于200～600℃焙烧；
(3)反应前催化剂需要在300～900℃活化。
6、根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述活性组分的前驱体为可溶性的氯化物，硝酸盐，有机盐中的任何一种。
7、根据权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：当活性组分为贵金属RuCl3、RhCl3时，用于溶解活性组分前驱体的溶剂为有机化合物，优选乙醇和丙酮。
8、根据权利要求5或6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：当活性组分为贵金属时，催化剂在300～600℃通H2还原活化。
9、根据权利要求5或6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于：当活性组分为具有贵金属性质的金属氮化物时，催化剂在600～900℃通氨气活化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031431127A CN1258477C (zh) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031431127A CN1258477C (zh) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1456491A true CN1456491A (zh) | 2003-11-19 |
| CN1258477C CN1258477C (zh) | 2006-06-07 |
Family
ID=29411839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031431127A Expired - Fee Related CN1258477C (zh) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1258477C (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102029199A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-04-27 | 大连理工大学 | 一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂的方法 |
| CN103877983A (zh) * | 2009-03-17 | 2014-06-25 | 株式会社日本触媒 | 制氢催化剂和使用该制氢催化剂的制氢方法 |
| CN105013519A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨分解的催化剂及其应用 |
| CN105771975A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种碳纳米管担载Ru基催化剂及其制备和应用 |
| CN107876796A (zh) * | 2016-12-06 | 2018-04-06 | 西南石油大学 | 一种氨分解制氢钌基催化剂及其制备方法 |
| WO2019188219A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 昭和電工株式会社 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
| CN111229213A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基催化剂的制备方法 |
| US11110434B2 (en) | 2018-11-22 | 2021-09-07 | National Engineering Research Center Of Chemical Fertilizer Catalyst, Fuzhou University | Ruthenium-based catalyst for hydrogen production from ammonia decomposition, preparation method therefor and application thereof |
| CN115646500A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-31 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2023241557A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | The Hong Kong Polytechnic University | Ruthenium-based nickel-aluminum catalyst and methods of preparation and use thereof |
-
2003
- 2003-06-09 CN CNB031431127A patent/CN1258477C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103877983A (zh) * | 2009-03-17 | 2014-06-25 | 株式会社日本触媒 | 制氢催化剂和使用该制氢催化剂的制氢方法 |
| US10857523B2 (en) | 2009-03-17 | 2020-12-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of hydrogen and process for producing hydrogen using the catalyst, and catalyst for combustion of ammonia, process for producing the catalyst and process for combusting ammonia using the catalyst |
| CN102029199A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-04-27 | 大连理工大学 | 一种无溶剂微波辅助热解法制备负载型贵金属纳米催化剂的方法 |
| CN105013519A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨分解的催化剂及其应用 |
| CN105013519B (zh) * | 2014-04-25 | 2018-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于氨分解的催化剂及其应用 |
| CN105771975A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种碳纳米管担载Ru基催化剂及其制备和应用 |
| CN107876796A (zh) * | 2016-12-06 | 2018-04-06 | 西南石油大学 | 一种氨分解制氢钌基催化剂及其制备方法 |
| CN107876796B (zh) * | 2016-12-06 | 2020-04-14 | 西南石油大学 | 一种氨分解制氢钌基催化剂及其制备方法 |
| JP7264154B2 (ja) | 2018-03-26 | 2023-04-25 | 株式会社レゾナック | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
| WO2019188219A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 昭和電工株式会社 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
| JPWO2019188219A1 (ja) * | 2018-03-26 | 2021-03-11 | 昭和電工株式会社 | アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 |
| US11110434B2 (en) | 2018-11-22 | 2021-09-07 | National Engineering Research Center Of Chemical Fertilizer Catalyst, Fuzhou University | Ruthenium-based catalyst for hydrogen production from ammonia decomposition, preparation method therefor and application thereof |
| CN111229213A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基催化剂的制备方法 |
| WO2023241557A1 (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-21 | The Hong Kong Polytechnic University | Ruthenium-based nickel-aluminum catalyst and methods of preparation and use thereof |
| CN115646500A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-31 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115646500B (zh) * | 2022-10-31 | 2024-01-30 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1258477C (zh) | 2006-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9993806B2 (en) | Catalyst for dehydrogenation reaction of formic acid and method for preparing the same | |
| Yin et al. | Magnesia–carbon nanotubes (MgO–CNTs) nanocomposite: Novel support of Ru catalyst for the generation of CO x-free hydrogen from ammonia | |
| CN101116817B (zh) | 碳氮纳米管负载铂钌纳米粒子电极催化剂的制备方法 | |
| CN1528657A (zh) | 低温型氨分解制备氢气的催化剂及其制备方法 | |
| CN1258477C (zh) | 用氨分解反应制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 | |
| CN111468116B (zh) | 一种褐煤焦负载纳米钴复合催化剂及其制备方法 | |
| CN102489308A (zh) | 一种用于氨分解制备零COx氢气的催化剂及其制备方法 | |
| CN1832232A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池电催化剂制备方法 | |
| CN1305567C (zh) | 一种甲醇自热重整制氢催化剂及制备方法和应用 | |
| CN113209976A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 | |
| CN1548227A (zh) | 用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法 | |
| CN100438974C (zh) | 一种基于金属簇合物途径制备铂纳米电催化剂的方法 | |
| CN106492863A (zh) | 利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法 | |
| CN1712132A (zh) | 氨分解制零COx氢气的高效负载型纳米催化剂及制备方法 | |
| JP5072200B2 (ja) | メタン水蒸気改質用触媒とその製造方法並びにこれを用いた水素の製造方法 | |
| CN1832234A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池抗co催化剂及其制备方法 | |
| CN110548507A (zh) | 一种碳负载纳米银催化剂的制备方法 | |
| CN1850329A (zh) | 一种负载型镍金属催化剂及其用途 | |
| CN113578358A (zh) | 一种Pt/NVC-g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用 | |
| TWI398034B (zh) | 一種觸媒組成物、其製備方法、以及含其之燃料電池 | |
| CN1632975A (zh) | 质子交换膜燃料电池阴极电催化剂及其应用 | |
| KR100745567B1 (ko) | 수소저장용 나노크기의 니켈이 도핑된 카본나노튜브와 그제조방법 | |
| CN113903933B (zh) | 一种长寿命质子交换膜燃料电池碳载铂-锡纳米催化剂及其制备方法 | |
| CN115920916A (zh) | 反相结构稀土基氨分解催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110433850B (zh) | 一种催化藜芦醇加氢脱氧的双金属催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |