TWI398034B - 一種觸媒組成物、其製備方法、以及含其之燃料電池 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種觸媒組成物、此觸媒組成物之製備方法、以及使用此觸媒組成物之燃料電池，尤指一種具有具有非常高的一氧化碳轉化率，可有效解決燃料電池中一氧化碳毒化問題之觸媒組成物、此觸媒組成物之製備方法、以及使用此觸媒組成物之燃料電池。
近年來，燃料電池系統被廣泛地使用於各種應用中以作為電力供應單元。例如，燃料電池系統可應用於汽車中以取代原有之內燃機引擎來作為能量源，或是可作為攝影機、電腦、PDA、可攜式電話等產品之可攜式電力供應單源。
燃料電池是一種電化學裝置，其係將燃料(如，氫氣)與氧化劑(如，氧氣)經催化作用後產生電力。其中，氧氣一般係以空氣流作為來源，而氫氣與氧氣作用後會產生水。此外，亦可使用其他的燃料，如天然氣、甲醇、乙醇、汽油、以及煤基合成燃料(coal-derived synthetic fuel)等。其中，以使用甲醇作為燃料之直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell,DMFC)為近年可攜式能源上的主要研究話題，係由於其可在低溫操作、原料儲存運送方便、無需充電、適用於體積小且可攜帶式的電子載具等優勢。
然而，在甲醇與水反應生成二氧化碳的過程途中，會產生中間產物「一氧化碳」而造成白金被毒化(CO toxicity)的現象，導致白金觸媒有效反應面積的降低，進而影響此類直接甲醇燃料電池的效能。
一氧化碳是甲醇重組時，碳原子與水之氧原子產生二氧化碳時之中間產物。先前技術中，KAWABATA等人提出了以鉑-釕合金(platinum-ruthenium-alloy)作為觸媒，而此一氧化碳暫時性毒化白金觸媒的現象，雖然可藉由於觸媒中添加釕原子(Ru)協助受毒化觸媒之一氧化碳反應脫離觸媒，然而因產生之一氧化碳濃度高，導致不得不增加觸媒的含量。但是，釕金屬(Ru)本身價格昂貴，因此不斷地提高成本，而導致商業可利用性降低。因此，目前亟需一種新的技術，可使得直接甲醇燃料電池受到一氧化碳毒化的問題得到解決，且在電化學性能不受影響之前提下，同時降低成本，提升商業可利用性。
因此，本發明提供了一種觸媒組成物，其包括：一奈米碳管；一氧供給化物(oxygen donor)，係位於奈米碳管之表面，其中，氧供給化物係一含有氧原子之金屬化合物，且金屬化合物之金屬係選自由：鈰、鈦、錫、鋅、及其混合物所組成之群組；以及一白金，係位於氧供給化物之表面。
本發明之白金/氧供給化物/奈米碳管觸媒是利用含有氧原子之金屬化合物作為氧供給源，將吸附於白金表面之一氧化碳轉換成二氧化碳並使其釋放出來，如此使白金重新被活化，進而延長觸媒的使用壽命。本發明之白金/氧供給化物/奈米碳管觸媒具有絕佳的電化學特性，且可在低溫下即表現出優異的一氧化碳轉化率，因此可有效解決燃料電池中一氧化碳毒化問題。此外，相較於目前市面上常使用之價格非常昂貴的釕金屬(Ru)，本發明之觸媒組成物所使用的/氧供給化物(即，鈰化合物、鈦化合物、錫化合物、或鋅化合物)之價格便宜，可使觸媒組成物之成本大幅降低，因此具有非常大的商業利用價值。
本發明之觸媒組成物，其中，氧供給化物較佳係選自由：氧化鈰、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、及其混合物所組成之群組，更佳為氧化鈰或氧化鈦，最佳為氧化鈰。
本發明之觸媒組成物，其中，觸媒組成物較佳係用於燃料電池中之陽極。
本發明更提供一種觸媒組成物之製備方法，包括：(A)將奈米碳管加入至一溶劑中；(B)加入一觸媒前趨物至此含有奈米碳管之溶劑中；(C)乾燥步驟(B)所得到之溶液，並收集乾燥後的殘餘物；(D)將步驟(C)所得到之殘餘物加入至一分散劑中；(E)加入一白金前趨物；以及(F)乾燥步驟(E)所得到之溶液，以製得一觸媒組成物；其中，觸媒前趨物係至少一選自由：鈰金屬化物、鈦金屬化物、錫金屬化物、鋅金屬化物、及其混合物所組成之群組。
本發明係利用金屬化物溶膠凝膠之方法來製備具有「白金/氧供給化物/奈米碳管」結構之觸媒，其係利用水解縮合反應合成奈米級之氧供給化物(例如，氧化鈰、氧化鈦、氧化錫、或氧化鋅)，使其均勻披覆於奈米碳管表面。再利用多元醇法，合成白金奈米微粒沉積於上述覆有奈米級氧供給化物之奈米碳管表面，結合為新型態「白金/氧供給化物/奈米碳管」結構之混成觸媒材料。
上述之方法，其中，步驟(A)之溶劑較佳可選自由：醇類、酸、酮類及其混合物所組成之群組，更佳為異丙醇(IPA)、乙醇、丙酮、檸檬酸、聚乙二醇、硬酯酸、或含碳數大於8之醇類。
上述之方法，其中，分散劑較佳可選自由：醇類、水、及其混合物所組成之群組。
上述之方法，其中，步驟(C)之後較佳可更包括步驟(C1)：將步驟(C)所得到之殘餘物熱處理。且步驟(C1)中熱處理之溫度較佳為300 o
C以上。
上述之方法，其中，觸媒前趨物較佳為金屬鹽類、或金屬醇氧化物(metal alkoxide)。
上述之方法，其中，步驟(D)之後較佳更包括步驟(D1)：加熱該溶有殘餘物之分散劑。並且，加熱溫度較佳可為150~200℃，以使分散效果更為均勻。
上述之方法，其中，步驟(E)之後較佳更包括步驟(E1)：調整pH值至7~9之間。以提高白金奈米微粒之分散度使避免團聚現象發生，而使白金奈米微粒可更均勻沉積於覆有奈米級氧供給化物之奈米碳管表面。
此外，本發明再提供一種燃料電池，包括：一陽極，係包括一觸媒組成物；一陰極；以及一電解質膜，係配置於陽極與陰極之間。其中，觸媒組成物包括有：奈米碳管；氧供給化物，其位於奈米碳管之表面，且氧供給化物是選自由：鈰化物、鈦化物、錫化物、鋅化物、及其混合物所組成之群組；以及白金，其位於氧供給化物之表面。
上述之觸媒組成物，其中，氧供給化物較佳係選自由：氧化鈰、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、及其混合物所組成之群組。
上述之觸媒組成物，其中，氧供給化物較佳為氧化鈰或氧化鈦。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式。本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。實施例僅係為了方便說明而舉例而已。
首先，(A)將0.05g奈米碳管加入至50ml,0.02M的檸檬酸(Citric acid)中以形成A溶液，(B)並將5.8ml,0.05M的硝酸鈰(Ce(NO3
)3
‧6H2
O)加入至上述A溶液中，於室溫中攪拌，(C)將溶劑揮發至乾燥，收集所得到之殘餘物(粉末狀)，並於700℃熱處理1小時。熱處理後，(D)以乙二醇(Ethylene glycol)分散該殘餘物，以形成B溶液。在此，所使用之硝酸鈰係作為本實施例之觸媒前趨物。
接著，(E)將B溶液加熱至170℃，加入氯鉑酸(H2
PtCl6
‧6H2
O)(白金前趨物)，並以氫氧化鉀調整pH值至8左右，(F)攪拌約20分鐘後使其乾燥，並將粉末收集集中，即為本實施例之「白金/氧化鈰/奈米碳管」之觸媒組成物。
本發明係利用金屬化物溶膠凝膠之方法來製備具有「白金/氧供給化物/奈米碳管」結構之觸媒組成物，其係利用水解縮合反應合成奈米級之氧供給化物(例如，本實施例為氧化鈰)，使其均勻披覆於奈米碳管表面。再利用多元醇法，合成白金奈米微粒沉積於上述覆有奈米級氧供給化物之奈米碳管表面，結合為新型態「白金/氧供給化物/奈米碳管」結構之觸媒組成物。本發明之觸媒組成物具有絕佳的電化學特性，不需要高溫加熱則具有非常高的一氧化碳轉化率，可有效解決燃料電池中一氧化碳毒化問題。並且，氧化鈰為價格便宜且商業上易取得之材料，因此本發明之觸媒組成物及其製備方法可應用於大量生產，具有非常大的商業利用價值。
首先，(A)將0.03g奈米碳管加入至50ml異丙醇中以形成A溶液，(B)並將四氧異丙基鈦50ml,0.007M([(CH3
)2
CHO]4
Ti)加入至上述A溶液中，於室溫中攪拌，(C)將溶劑揮發至乾燥，收集所得到之殘餘物(粉末狀)，並於1000℃熱處理1小時。熱處理後，(D)以乙二醇(Ethylene glycol)(還原劑)分散該殘餘物，以形成B溶液。在此，所使用之四氧異丙基鈦係作為本實施例之觸媒前趨物。
接著，(E)將B溶液加熱至170℃，加入氯鉑酸(H2
PtCl6
‧6H2
O)(白金前趨物)，並以氫氧化鉀調整pH值至8左右，(F)攪拌約20分鐘後使其乾燥，並將粉末收集集中，即為本實施例之「白金/氧化鈦/奈米碳管」之觸媒組成物。
(A)將0.05g奈米碳管加入至20ml去離子水(DI water)中以形成A溶液，(B)並將氯化亞錫(SnCl2
‧6H2
O)加入至上述A溶液中，於室溫中攪拌，(C)將溶劑揮發至乾燥，收集所得到之殘餘物(粉末狀)，並於500℃熱處理1小時。熱處理後，(D)以乙二醇(Ethylene glycol)(還原劑)分散該殘餘物，以形成B溶液。在此，所使用之氯化亞錫(SnCl2
‧6H2
O)係作為本實施例之觸媒前趨物。
接著，(E)將B溶液加熱至170℃，加入氯鉑酸(H2
PtCl6
‧6H2
O)(白金前趨物)，並以氫氧化鉀調整pH值至8左右，(F)攪拌約20分鐘後使其乾燥，並將粉末收集集中，即為本實施例之「白金/氧化錫/奈米碳管」之觸媒組成物。
(A)將0.05g奈米碳管加入至50ml無水酒精(ethanol)中以形成A溶液，(B)並將醋酸鋅(zinc acetate,Zn(O2
CCH3
)2
)加入至上述A溶液中，於室溫中攪拌，(C)將溶劑揮發至乾燥，收集所得到之殘餘物(粉末狀)，並於700℃熱處理1小時。熱處理後，(D)以乙二醇(Ethylene glycol)(還原劑)分散，以形成B溶液。在此，所使用之醋酸鋅(zinc acetate,Zn(O2
CCH3
)2
)係作為本實施例之觸媒前趨物。
接著，(E)將B溶液加熱至170℃，加入氯鉑酸(H2
PtCl6
．6H2
O)(白金前趨物)，並以氫氧化鉀調整pH值至8左右，(F)攪拌約20分鐘後使其乾燥，並將粉末收集集中，即為本實施例之「白金/氧化鋅/奈米碳管」之觸媒組成物。
[實施例5]
使用如實施例1中所述之相同方法製備白金/氧化鈰/奈米碳管之觸媒組成物，但本實施例中，不進行步驟(C)中之700℃熱處理。
[實施例6]
本實施例係提供一燃料電池。如圖1所示，本實施例之燃料電池包括有陽極1、陰極2、以及電解質膜3，其電解質膜3是配置於陽極1與陰極2之間。陽極1包含有觸媒組成物(圖未示)，該觸媒組成物可為「白金/氧化鈰/奈米碳管」、「白金/氧化鈦/奈米碳管」、「白金/氧化錫/奈米碳管」、或「白金/氧化鋅/奈米碳管」之觸媒組成物，但本實施例中是使用實施例1所製得之「白金/氧化鈰/奈米碳管」觸媒組成物。
[測試例1]X-光繞射圖分析
取實施例1、2所製得之觸媒組成物進行X-光繞射圖分析，其結果如圖2A、2B所示。
由圖2A可知，經過熱處理後，實施例1所製得之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物(曲線(2))中氧化鈰與白金具有一些結晶特性。另外，圖2B亦可看出實施例2所製得之白金/氧化鈦/奈米碳管觸媒組成物(曲線(4))中氧化鈦與白金具有一些結晶特性，表示此些觸媒組成物中之原子具有一些排列特徵。
[測試例2]循環伏安測試
取實施例1所製得之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物、覆蓋白金之奈米碳管(Pt/CNT)、白金/氧化鈰顆粒(Pt/CeO2)、以及商業上可購得之觸媒組成物(PtRu/Vulcan-72(E-tek))進行循環伏安測試，所得結果如圖3所示。
由圖3之結果可看到，相較於其他組別，實施例1所製得之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物可於電位較低之情形下即可得到有效的電流(曲線(4))。相較之下，PtRu/Vulcan-72(E-tek)觸媒組成物、覆蓋白金之奈米碳管(Pt/CNT)、以及白金/氧化鈰顆粒(Pt/CeO2
)(分別為曲線(1)、(2)、及(3))則需要較高的電位才能作用，且所產生的電流皆低於本發明之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物所產生的電流。
因此，本發明之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物相較於其他觸媒組成物具有更佳的電化學特性。
[測試例3]觸媒活性測試：一氧化碳轉化率分析
取實施例1所製得之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物、覆蓋白金之奈米碳管(Pt/CNT)、白金/氧化鈰顆粒(Pt/CeO2
)、以及覆蓋氧化鈰之奈米碳管(CeO2
/CNT)進行一氧化碳轉化率分析，所得結果如圖4所示。
由圖4之曲線(4)結果可看到，實施例1之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物可在低溫下(約100℃之溫度)即表現出優異的一氧化碳轉化率(約100%)。此外，即使在無加熱狀態之室溫中，實施例1之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物依然可維持90%以上的一氧化碳轉化率，更證明了本發明之觸媒組成物可有效解決燃料電池中一氧化碳毒化問題。因此，本發明之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物具有非常高的一氧化碳轉化率，即使在一氧化碳濃度高的環境中，仍可維持其觸媒活性，使催化反應持續進行。
此外，本測試例亦以不同溫度的操作環境，對於實施例1之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物，在經過相同時間的一氧化碳吸附後之一氧化碳轉化率進行測試，測試結果如圖5所示。由圖5之結果可看到，實施例1之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒組成物，在接近室溫(30℃)之環境下操作，即使經過了250分鐘，仍維持有約60%的一氧化碳轉化率；甚至，以100℃之溫度進行操作之觸媒組成物，經過了250分鐘，仍保有近乎100%的一氧化碳轉化率。因此，在一氧化碳轉化效率方面，本發明之白金/氧化鈰/奈米碳管觸-媒組成物確實展現出極佳的效能(低溫環境下亦同)，為習知技術所無法達到的。
本發明之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒是利用含有氧原子之金屬化合物(即，氧化鈰)作為氧供給源，將吸附於白金表面之一氧化碳轉換成二氧化碳並使其釋放出來，如此使白金重新被活化，進而延長觸媒的使用壽命。
反觀其他的觸媒，即覆蓋白金之奈米碳管(Pt/CNT)、白金/氧化鈰顆粒(Pt/CeO2
)、以及覆蓋氧化鈰之奈米碳管(CeO2
/CNT)，分別為圖4之曲線(2)、(3)、及(1)，皆無法於100℃之溫度表現出100%的一氧化碳轉化率，僅覆蓋氧化鈰之奈米碳管(CeO2
/CNT)甚至需要約320℃以上的高溫才能明顯地使一氧化碳轉化率提高，而其於200℃以下的溫度之一氧化碳轉化率幾乎為0%。
因此，本發明之白金/氧化鈰/奈米碳管觸媒可在低溫下(約100℃之溫度)即表現出優異的一氧化碳轉化率(約100%)，且在室溫中仍維持有90%以上的一氧化碳轉化率，此為習知觸媒所無法達到的效果。
綜上所述，由循環伏安測試可知，本發明之白金/氧供給化物/奈米碳管觸媒具有絕佳的電化學特性；且由一氧化碳轉化率分析之結果更顯示出，本發明之白金/氧供給化物/奈米碳管觸媒不需要高溫加熱，即可具有非常高的一氧化碳轉化率，因此可有效解決燃料電池中一氧化碳毒化問題。本發明之觸媒組成物是利用含有氧原子之金屬化合物(氧供給化物)作為氧供給源，將吸附於白金表面之一氧化碳轉換成二氧化碳並使其釋放出來，使白金重新被活化，進而延長觸媒使用壽命。並且，相較於目前市面上常使用之
價格非常昂貴的釕金屬(Ru)，本發明之觸媒組成物所使用的氧供給化物(即，鈰化合物、鈦化合物、錫化合物、鋅化合物)不僅效率更為提升，且成本可大幅降低，因此具有非常大的商業利用價值。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
1‧‧‧陽極
2‧‧‧陰極
3‧‧‧電解質膜
圖1係本發明實施例6之燃料電池示意圖。
圖2A、2B係本發明測試例1之X-光繞射分析結果圖。
圖3係本發明測試例2之循環伏安測試結果圖。
圖4及5係本發明測試例3之一氧化碳轉化率分析結果圖。
Claims (16)
- 一種觸媒組成物，包括：一奈米碳管；一氧供給化物(oxygen donor)，係披覆於該奈米碳管之表面，其中，該氧供給化物係一含有氧原子之金屬化合物，且該金屬化合物之金屬係選自由：鈰、錫、鋅、及其混合物所組成之群組；以及一白金，係沉積於該氧供給化物之表面且不直接與該奈米碳管接觸。
- 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組成物，其中，該氧供給化物係選自由：氧化鈰、氧化錫、氧化鋅、及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第2項所述之觸媒組成物，其中，該氧供給化物係氧化鈰。
- 如申請專利範圍第1項所述之觸媒組成物，其中，該觸媒組成物係用於燃料電池中之陽極。
- 一種觸媒組成物之製備方法，包括：(A)將奈米碳管加入至一溶劑中；(B)加入一觸媒前趨物至該含有奈米碳管之溶劑中；(C)乾燥該步驟(B)所得到之溶液，並收集乾燥後的殘餘物；(D)將該步驟(C)所得到之該殘餘物加入至一分散劑中，並加熱該溶有該殘餘物之該分散劑；(E)加入一白金前趨物，並調整pH值至7~9之間；以及 (F)乾燥該步驟(E)所得到之溶液，以製得一觸媒組成物；其中，該觸媒前趨物係至少一選自由：鈰金屬化物、錫金屬化物、鋅金屬化物、及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，步驟(A)之該溶劑係選自由：醇類、酸、酮類及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，該溶劑係異丙醇(IPA)、乙醇、丙酮、檸檬酸、聚乙二醇、硬酯酸、或含碳數大於8之醇類。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該分散劑係一醇類，且該醇類之沸點高於步驟(D)之加熱溫度。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該步驟(C)之後更包括步驟(C1)：熱處理該乾燥後的殘餘物。
- 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該步驟(C1)中熱處理之溫度為300℃以上。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該觸媒前趨物係為金屬鹽類。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該觸媒前趨物係為金屬醇氧化物(metal alkoxide)。
- 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該(D)中之加熱溫度為150~200℃。
- 一燃料電池，包括：一陽極，係包括一觸媒組成物； 一陰極；以及一電解質膜，係配置於該陽極與該陰極之間；其中，該觸媒組成物係包括：一奈米碳管；一氧供給化物，係披覆於該奈米碳管之表面，且該氧供給化物係選自由：鈰化物、錫化物、鋅化物、及其混合物所組成之群組；以及一白金，係沉積於該氧供給化物之表面且不直接與該奈米碳管接觸。
- 如申請專利範圍第14項所述之燃料電池，其中，該氧供給化物係選自由：氧化鈰、氧化錫、氧化鋅、及其混合物所組成之群組。
- 如申請專利範圍第15項所述之燃料電池，其中，該氧供給化物係氧化鈰。
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| Huanqiao Song, Xinping Qiu, Fushen Li, Wentao Zhu, Liquan Chen, Ethanol electro-oxidation on catalysts with TiO2 coated carbon nanotubes as support, Electrochemistry Communications, Volume 9, Issue 6, June 2007, Pages 1416–142(Available online 3 February 2007)。 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100285397A1 (en) | 2010-11-11 |
| TW201041217A (en) | 2010-11-16 |
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