CN105762373A

CN105762373A - 直接甲醇燃料电池的阳极催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105762373A
Application number: CN201410775445.7A
Authority: CN
Inventors: 王晓来; 许珊; 刘郑娟; 任红艳
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-07-13

Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，该催化剂由铂、二氧化铈和多壁碳纳米管（英文简写MWCNT）组成，各组分在催化剂中所占质量百分数为：Pt:5-15%，CeO₂:40-50%，MWCNT：40-50%；二氧化铈的形貌为立方体、棒状、多面体、块状或颗粒状。本发明还公开了该催化剂的制备方法。本发明具有低成本、高活性的优势。

Description

直接甲醇燃料电池的阳极催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学催化剂制备领域，具体涉及一种直接甲醇燃料电池的阳极催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转化为电能的电化学装置。燃料电池在原理和结构上和普通意义上的电池（battery）完全不同。燃料电池的活性物质是储存在电池之外，只要不断地供给燃料和氧化剂就能一直发电，因而容量是无限的；而电池的容量是有限的，活性物质一旦消耗光，电池寿命即告终止，或者必须充电后才能使用。燃料电池是一个复杂的系统，由燃料和氧化剂供应系统、水管理系统、热管理系统以及控制系统等几个子系统组成，电池则是简单地将存储在特定容器中的储能物质化学能转变成电能的能量转换装置。直接甲醇燃料电池由于具有能量密度大、结构简单、燃料易储存、污染小、转化率高、可常温工作等特点，目前受到越来越多的关注，是最有可能实现商业化应用的绿色能源，在便携式电子产品和轻型电动车等领域中拥有广阔的应用前景。

目前，应用最广泛的阳极催化剂是铂基催化剂，铂对甲醇的氧化有很高的活性，可在低电位下释放质子和电子，但铂很容易吸附中间产物（如-CH₃O, -CH₂O, -CHO, -CO等)，产生较高阳极过电位，使得铂利用率很低。在铂催化剂中引入其他金属(如PtRu, PtSn , PtNi, PtCo)或者金属氧化物（如Pt/TiO₂, Pt/MnO₂），不但可以提高催化剂的活性，还可以增加催化剂的稳定性。然而，铂及其合金较低的催化活性使得催化剂的用量增加，增加了产品的成本，阻止了其商业化应用。因此研制低成本、高活性的催化剂具有重要的意义。

CeO₂属于立方晶系，是面心立方结构，具有萤石结构。从热力学方面讲，其{111}晶面是最稳定的，其次是{110}和{100}。所暴露的晶面越稳定，越不容易形成氧空缺，其催化活性越低。在CeO₂结构中，CeO₂晶胞中的Ce⁴⁺按面心立方排列，O^2-占据所有的四面体位置，每个Ce⁴⁺被8个O^2-包围，而每个O^2-则与4个Ce⁴⁺配位，经过还原，CeO₂可形成一系列组成各异的化合物。然而，即使从晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空位后，CeO_2-x仍然保持萤石型晶体结构，这种亚稳氧化物暴露于氧化环境时又易被氧化为CeO₂，因而CeO₂具有优越的储放氧功能和快速氧空位扩散能力，使其在甲醇燃料电池阳极催化剂的研制上具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种低成本、高活性的直接甲醇燃料电池的阳极催化剂及其制备方法，以期能够提高直接甲醇燃料电池的电催化活性与稳定性。

直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，其特征在于该催化剂由铂、二氧化铈和多壁碳纳米管（英文简写MWCNT）组成，各组分在催化剂中所占质量百分数为：Pt: 5-15%，CeO₂: 40-50%，MWCNT：40-50%；所述二氧化铈的形貌为立方体、棒状、多面体、块状或颗粒状。

所述多壁碳纳米管的导电率为10^-3-10^-2S/m，二氧化铈的导电率为10^-5-10^-4S/m。

直接甲醇燃料电池的阳极催化剂的制备方法为水热法，具体操作步骤如下：

1）将Ce(NO₃)₃∙6H₂O溶解于去离子水中，然后加入氢氧化钾溶液或氨水，形成乳白色的悬浮液；将悬浮液置于0.1-1MPa、100-180℃下反应24-48小时后取出，经抽滤、洗涤、烘干得到淡黄色的粉末；

2）将上述淡黄色粉末、乙二醇和K₂PtCl₆溶液混合，然后用氢氧化钾的乙二醇溶液调节PH到8-9，超声，然后将其置于0.1-1MPa、140-150℃下反应4-6小时，经抽滤、洗涤、烘干得到黑色粉末；

3）将上述黑色粉末分散于乙二醇中，超声下加入多壁碳纳米管粉末，经抽滤、洗涤、烘干即得直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。

所述Ce(NO₃)₃∙6H₂O的纯度为分析纯。

所述步骤1）中氢氧化钾溶液的浓度为0.01-6 mol/L，氨水的浓度为25-28%。

所述步骤1）中Ce(NO₃)₃∙6H₂O与氢氧化钾的质量比为0.07-51：1 ；所述Ce(NO₃)₃∙6H₂O与氨水的质量比为0.1-0.4:1。

所述步骤2）中淡黄色粉末与K₂PtCl₆的质量比为0.5-0.7：1。

所述K₂PtCl₆溶液的浓度为0.005-0.015 mol /L。

所述步骤3）中黑色粉末与多壁碳纳米管的质量比为0.8-1:1。

电化学评价方法：取3-5mg直接甲醇燃料电池的阳极催化剂超声分散于2mL乙醇溶液中，得到均匀的溶液，然后取5-10μL涂抹于玻碳电极表面，最后取3μL萘酚溶液滴于样品表面。玻碳电极作为工作电极，先经过抛光的Al₂O₃打磨处理，再依次用二次水与乙醇清洗。甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，甲醇的硫酸溶液作为电解液，用CHI 660D电化学工作站进行电化学测试，主要测试循环伏安曲线与CO溶出（电流时间）曲线。通过循环伏安曲线看出，本发明的电流密度最高，从而得出本发明所得的催化剂具有更高的电催化活性和抗CO中毒能力。

本发明与现有技术相比具有的优点：本发明掺入二氧化铈与多壁碳纳米管，在降低铂的负载量的前提下，取得了很高的电化学活性，而且大大降低了投入成本。

附图说明

图1为 Pt@CeO₂/MWCNT、Pt@CeO₂和Pt/MWCNT催化剂在 0.5 M H₂SO₄ +1 M CH₃OH溶液中扫速为50 mV s^-1的循环伏安曲线。

图2为Pt@CeO₂/MWCNT、Pt@CeO₂和Pt/MWCNT催化剂在 0.5 molL^-1 H₂SO₄溶液中扫速为50 mV∙s^-1的CO溶出曲线。

具体实施方式

实施例1

纯度为AR级的1gCe(NO₃)₃∙6H₂O溶解于去离子水中，然后搅拌条件下加入35mL氢氧化钾（6 molL^-1），继续搅拌，直到形成乳白色的悬浮液为止；将悬浮液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜放入180℃的烘箱中，24小时后取出，经过抽滤，洗涤，烘干，得到淡黄色的CeO₂粉末（立方体）；

然后，将30mg上述淡黄色粉末，30mL乙二醇和10mL K₂PtCl₆（0.01 molL^-1）溶液不断搅拌下混合于100mL的烧杯中，然后用氢氧化钾的乙二醇溶液（2 molL^-1）调节PH到8-9，超声半小时，继续搅拌5小时，然后将其转入高压釜，放入150℃的烘箱反应5小时，经抽滤，洗涤，烘干得到黑色Pt@CeO₂（立方体）粉末；

最后，将以上黑色粉末30mg分散于乙二醇中，超声下加入30mg多壁碳纳米管粉末，经过抽滤，洗涤，烘干得到产物Pt@CeO₂（立方体）/MWCNT，该产物中Pt、CeO₂和MWCNT的质量百分数依次为：Pt: 8.2%，CeO₂: 40-50%，MWCNT：40-50%。

电化学测试表明，该催化剂具有很高的电化学活性和抗CO中毒能力。

实施例2

纯度为AR级的1gCe(NO₃)₃∙6H₂O溶解于去离子水中，然后搅拌条件下加入35mL氢氧化钾（6 molL^-1），继续搅拌，直到形成乳白色的悬浮液为止；将悬浮液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜放入100℃温度的烘箱中，24小时后取出，经过抽滤，洗涤，烘干，得到淡黄色的CeO₂粉末（棒状）；

然后，将30mg上述淡黄色粉末，30mL乙二醇和10mL K₂PtCl₆（0.01 molL^-1）溶液不断搅拌下混合于100mL的烧杯中，然后用氢氧化钾的乙二醇溶液（2 molL^-1）调节PH到8-9，超声半小时，继续搅拌5小时，然后将其转入高压釜，放入150℃的烘箱反应5小时，经抽滤，洗涤，烘干得到黑色Pt@CeO₂（棒状）粉末；

最后，将以上黑色粉末30mg分散于乙二醇中，超声下加入30mg多壁碳纳米管粉末，经过抽滤，洗涤，烘干得到产物Pt@CeO₂（棒状）/MWCNT。该产物中Pt、CeO₂和MWCNT的质量百分数依次为：Pt: 8.5%，CeO₂: 40-50%，MWCNT：40-50%

实施例3

纯度为AR级的1gCe(NO₃)₃∙6H₂O溶解于去离子水中，然后搅拌条件下加入35mL氢氧化钾（0.01molL^-1），继续搅拌，直到形成乳白色的悬浮液为止；将悬浮液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜放入100℃的烘箱中，24小时后取出，经过抽滤，洗涤，烘干，得到淡黄色的CeO₂粉末（多面体）；

然后，将30mg上述淡黄色粉末，30mL乙二醇和10mL K₂PtCl₆（0.01 molL^-1）溶液不断搅拌下混合于100mL的烧杯中，然后用氢氧化钾的乙二醇溶液（2 molL^-1）调节PH到8-9，超声半小时，继续搅拌5小时，然后将其转入高压釜，放入150℃的烘箱反应5小时，经抽滤，洗涤，烘干得到黑色Pt@CeO₂（多面体）粉末；

最后，将以上黑色粉末30mg分散于乙二醇中，超声下加入30mg多壁米管粉末，经过抽滤，洗涤，烘干得到产物Pt@CeO2（棒状）/MWCNT。该产物中Pt、CeO₂和MWCNT的质量百分数依次为：Pt: 8.0 %， CeO₂: 40-50% ，MWCNT：40-50%。

电化学测试表明，该催化剂具有很高的电化学活性和抗CO中毒能力。，

实施例4

纯度为AR级的1gCe(NO₃)₃∙6H₂O溶解于去离子水中，然后搅拌条件下加入3g氨水，70℃下继续搅拌，直到形成乳白色的悬浮液为止；将悬浮液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜放入120℃温度的烘箱中，12小时后取出，经过抽滤，洗涤，烘干，得到淡黄色的CeO₂粉末（棒状）；

然后，将30mg上述淡黄色粉末，30mL乙二醇和10mL K₂PtCl₆（0.01 molL^-1）溶液不断搅拌下混合于100mL的烧杯中，然后用氢氧化钾的乙二醇溶液（2 molL^-1）调节PH到8-9，超声半小时，继续搅拌5小时，然后将其转入高压釜，放入150℃的烘箱反应5小时，经抽滤，洗涤，烘干得到黑色Pt@CeO₂粉末；

最后，将以上黑色粉末30mg分散于乙二醇中，超声下加入30mg多壁碳纳米管粉末，经过抽滤，洗涤，烘干得到产物Pt@CeO₂/MWCNT。该产物中Pt、CeO₂和MWCNT的质量百分数依次为：Pt: 7.8 %， CeO₂: 40-50% ，MWCNT：40-50%。

实施例5

纯度为AR级的1gCe(NO₃)₃∙6H₂O溶解于去离子水中，然后搅拌条件下加入6g氨水，70℃下继续搅拌，直到形成乳白色的悬浮液为止；将悬浮液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜放入140℃温度的烘箱中，12小时后取出，经过抽滤，洗涤，烘干，得到淡黄色的CeO₂粉末（颗粒状）；

最后，将以上黑色粉末30mg分散于乙二醇中，超声下加入30mg多壁碳纳米管粉末，经过抽滤，洗涤，烘干得到产物Pt@CeO₂/MWCNT。该产物中Pt、CeO₂和MWCNT的质量百分数依次为：Pt: 8.8 %， CeO₂: 40-50% ，MWCNT：40-50%。

实施例6

纯度为AR级1gCe(NO₃)₃∙6H₂O溶解于去离子水中，然后搅拌条件下加入9g氨水，70℃下继续搅拌，直到形成乳白色的悬浮液为止；将悬浮液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，将高压反应釜放入160℃的烘箱中，12小时后取出，经过抽滤，洗涤，烘干，得到淡黄色的CeO₂粉末（块状）；

最后，将以上黑色粉末30mg分散于乙二醇中，超声下加入30mg多壁碳纳米管粉末，经过抽滤，洗涤，烘干得到产物Pt@CeO₂/MWCNT。该产物中Pt、CeO₂和MWCNT的质量百分数依次为：Pt: 7.2 %，CeO₂: 40-50%，MWCNT：40-50%。

Claims

1.直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，其特征在于该催化剂由铂、二氧化铈和多壁碳纳米管组成，各组分在催化剂中所占质量百分数为：Pt: 5-15%，CeO₂: 40-50%，MWCNT：40-50%；所述二氧化铈的形貌为立方体、棒状、多面体、块状或颗粒状。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述多壁碳纳米管的导电率为10^-3-10^-2S/m，二氧化铈的导电率为10^-5-10^-4S/m。

3. 如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法为水热法，具体操作步骤如下：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述Ce(NO₃)₃∙6H₂O的纯度为分析纯。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中氢氧化钾溶液的浓度为0.01-6 mol/L，氨水的浓度为25-28%。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤1）中Ce(NO₃)₃∙6H₂O与氢氧化钾的质量比为0.07-51：1 ；所述Ce(NO₃)₃∙6H₂O与氨水的质量比为0.1-0.4:1。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中淡黄色粉末与K₂PtCl₆的质量比为0.5-0.7：1。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述K₂PtCl₆溶液的浓度为0.005-0.015 mol /L。

9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中黑色粉末与多壁碳纳米管的质量比为0.8-1:1。