CN105148991A

CN105148991A - 一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105148991A
Application number: CN201510581758.3A
Authority: CN
Inventors: 乔锦丽; 武明杰
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2015-09-14
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: CN105148991B

Abstract

本发明提供了一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法。所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，其特征在于，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为10～60％的模板剂、质量含量为10～80％的含氮/氯高聚物和质量含量为5～50％的过渡金属盐，上述的质量含量以前驱体的总质量为基准，所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。本发明制备方法简单，容易操作、成本低，产率高等特点，极大减少了对贵金属Pt的依赖，克服了非贵金属催化剂的使用所带来的腐蚀问题，在酸性及碱性燃料电池以、金属-空气电池、超级电容器、CO₂电解还原以及环境废水处理等领域具有广泛应用前景。

Description

一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于掺杂碳催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种高比表面积氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂及其制备方法。

背景技术

在全球石油、煤炭储量减少和环境污染日益严重的大背景下，燃料电池因其高效、清洁等优点而成为最具发展前景的新一代动力电源。目前制约燃料电池大规模应用的原因，主要在于其阳极和阴极有效催化剂均是以铂(Pt)系金属为主的贵金属催化剂，其昂贵的价格和资源匮乏严重制约其商业化规模应用。

近年来，研究者致力于非贵金属催化剂的研究，以期从根本上解决催化剂成本对燃料电池商业化的影响。随着电催化技术的快速发展，碳材料作为其应用的一种主体材料，在学术界和工业界已被广泛关注。其中，氮掺杂介孔碳具有比表面积大，合理的孔径分布，较高的氧还原催化活性，同时该类催化剂还具有价格低廉、环境友好、安全稳定和不受“甲醇跨界效应”影响等优点，被认为是最有前景替代铂的非贵金属催化。然而，目前报道的氮掺杂介孔碳催化剂多用于碱性介质中，在酸性介质中该类催化剂不论是催化活性还是稳定性，于Pt基催化剂相比还有相当差距[AngewandteChemie.53(6)，1596(2014)]。而目前商业化的燃料电池仍然基于酸性介质，即以酸性质子交换膜为主体的质子交换膜燃料电池[Nat.Commun.2，416(2011)]，因此制备出在碱性条件，同时在酸性条件下具有良好催化活性和稳定性的掺杂碳材料催化剂更具重要意义。

普遍认为，高比表面积、高孔隙度以及适宜的孔结构有利于促进氧气等物质传输，进而提高催化剂的催化活性。模板法因可以得到可控结构、特定形貌的碳材料而被广泛应用于电化学领域。但是在制备过程中，为了获得多孔结构，需要用到大量的氢氟酸去除模板剂。这无疑对环境和人的身体健康造成了很大的危害。此外，根据报道，通过硬模版法制备氮掺杂介孔碳催化剂在碱性介质中具有良好的电化学性能，然而该类催化剂存在制备方法复杂、条件要求苛刻，产量低，不适于工业化生产等缺陷，不论是在电化学性能还是稳定性等都还有待提高[Appl.Catal.B：Environ.127，300(2012)]。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高活性和稳定性的氮/硫/氯协同掺杂功能化多级孔碳催化剂及其制备和应用。该催化剂在800℃下制备表现出优异的电化学性能，制备方法简单、成本低、产量大、尤其适合于工业化生产。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，其特征在于，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为10～60％的模板剂、质量含量为10～80％的含氮/氯高聚物和质量含量为5～50％的过渡金属盐，上述的质量含量以前驱体的总质量为基准，所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。

优选地，所述的模板剂为直径为7～500nm的二氧化硅的粉末、水溶液或其胶体。

优选地，所述的含氮/氯高聚物为聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]，氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物中的一种或几种。

优选地，所述的过渡金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸铈、硝酸镧和硝酸铷中的一种以上。

本发明还提供了上述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

第一步：将含氮/氯高聚物、模板剂和过渡金属盐分别溶于溶剂中，将所得的含氮/氯高聚物溶液、模板剂溶液和过渡金属盐溶液在搅拌条件下混合，干燥得到前驱体；

第二步：将第一步所得的前驱体在惰性气体气氛保护下升温至600～1000℃进行第一次焙烧还原处理1～3h，得碳化后的催化剂中间体；

第三步：将第二步所得的催化剂中间体用过量氢氧化钠于室温下碱洗处理48h以上，抽滤、去离子水清洗后干燥，得一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料；

第四步：将第三步所得的一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料用过量硫酸于加热下酸洗处理6～9h，抽滤、去离子水清洗后干燥，并于惰性气体气氛保护下升温至600～1000℃进行第二次焙烧还原处理1～3h，得氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂。

优选地，所述第一步中的溶剂为盐酸、水，甲醇或乙醇。

优选地，所述第二步和第四步中的惰性气体为氮气或氩气。

本发明以含氮和氯聚合物作为碳、氮和氯前驱体，纳米二氧化硅作为模板剂，同时选用氢氧化钠去除模板剂二氧化硅，不仅制备方法简单，且对环境友好，特别产率大幅增加，易于工业化生产。不仅如此，由本发明所制备催化剂不仅仅在碱性介质中，同时在酸性介质中的电化学性能及其稳定性能都得到了大幅度的提高。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明为通过在过渡金属存在的条件下高温碳化含氮/氯高聚物，形成高氮含量的吡啶氮和石墨氮(N_x-C)活性复合结构，同时由于掺杂氯的引进抑制非活性位的形成，显著提高对氧的催化活性；

(2)本发明采用稀盐酸作为溶剂，促进了二氧化硅的分散，无需长时间的超声，且经过酸化处理的掺杂多级孔碳催化剂不仅在碱性介质，特别是在酸性介质中表现出优异的电化学性能。

(3)本发明通过碱洗的方法一步将所述模板剂二氧化硅洗掉，避免了使用氢氟酸带来的环境污染和对人体的危害，同时产率大幅提升。

(4)本发明采用模板法，制得的催化剂具有高比表面积和微-介-大多级孔结构，使氧气等物质的传递得到极大改善；

(5)本发明以价格低廉的含氮/氯高聚物为碳源、氮源和氯源，复合一定量的过渡金属盐，在惰性气氛下经过两次碳化，一次酸洗和一次碱洗，采用模板法制得具有高催化活性和稳定性的无金属氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂。本发明制备方法简单，容易操作、成本低，产率高等特点，极大减少了对贵金属Pt的依赖，克服了非贵金属催化剂的使用所带来的腐蚀问题，在酸性及碱性燃料电池以、金属-空气电池、超级电容器、CO₂电解还原以及环境废水处理等领域具有广泛应用前景。

附图说明

图1为实施例一中以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800的扫描电镜图。所制备的催化剂同时具有丰富的微孔、介孔、大孔三种孔结构，分别集中在1、20、100nm左右。

图2为实施例一中以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800分别在氧气与氮气下的碱性介质中的循环伏安曲线对比图，其中电极载量为100μg/cm²；

图3为实施例一中以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800分别在氧气与氮气下的酸性介质中的循环伏安曲线对比图，其中电极载量为100μg/cm²；

图4为实施例一，例二，例三，例四中以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，不同聚季铵化合物为含氮、氯化合物前驱体制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800、FeSO4/LFC-500-800、FeSO₄/PDC-500-800、FeSO4/PAC-500-800在碱性介质中的极化曲线图，其中电极载量为500μg/cm²；

图5为实施例一中以聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物前驱体，以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，直接加入不同粒径模板剂粉末制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800、FeSO₄/PQ-2-100-800、FeSO₄/PQ-2-15-8O0在碱性介质中的极化曲线图，其中电极载量为500μg/cm²；

图6为实施例六中以聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物前驱体，以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，不同加热温度制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO4/PQ-2-500-700、FeSO4/PQ-2-500-800、FeSO₄/PQ-2-500-900在碱性介质中的极化曲线图，其中电极载量为500μg/cm²；

图7为实施例一，例五中以聚季铵[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物前驱体，分别以硫酸亚铁和氯化亚铁为过渡金属前驱体，相同加热温度制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800、FeCl₂/PQ-2-500-800以及20％Pt/C在碱性介质中的极化曲线对比图，其中氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂电极载量为500μg/cm²，20％Pt/C载量为100μg/cm²；

图8为实施例一，例五中以聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物前驱体，分别以硫酸亚铁和氯化亚铁为金属前驱体，相同加热温度制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800、FeCl₂/PQ-2-500-800以及20％Pt/C以及20％Pt/C在酸性介质中的极化曲线对比图，其中氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂电极载量为800μg/cm²，20％Pt/C载量为100μg/cm²；

图9为实施例九中以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物前驱体制备的不同载量的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800在酸性介质中的极化曲线图；

图10为实施例一中以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物前驱体制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800在碱性介质中进行连续5000圈循环伏安扫描后，极化曲线前后对比图；

图11为实施例一中以硫酸亚铁为过渡金属前驱体，聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]为含氮、氯化合物前驱体制备的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂FeSO₄/PQ-2-500-800在酸性介质中进行连续5000圈循环伏安扫描后，极化曲线前后对比图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为39.6％的不同粒径的二氧化硅粉末、质量含量为21.6％的含氮、氯高聚物[聚季铵化(双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲，简称：PQ-2，Sigmaaldrich公司]和质量含量为38.8％的过渡金属盐硫酸亚铁。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。

所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备为：将PQ-2，粒径为15nm、100nm、500nm二氧化硅粉末和FeSO4·7H₂O用1摩尔每升的盐酸分别配置成质量分数分别为5％的PQ-2溶液、14％的SiO₂溶液和30％的硫酸铁溶液，称取13.7232g30％的硫酸铁溶液、45.7g5％的PQ-2溶液和30g14％的SiO₂溶液在搅拌条件下直接混合均匀，后于85℃烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得催化剂前驱体。

将上述前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下以10℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理1.5h，得到碳化后的催化剂中间体。将碳化后的催化剂中间体用过量的质量分数为12％的NaOH溶液在60℃下碱洗48h，抽滤、去离子水清洗后干燥，得一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料。将上述一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料用过量的浓度为0.5M的硫酸于85℃下酸洗处理10h，抽滤、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至800℃焙烧还原处理1h，得到氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂(FeSO₄/PQ-2-500-800、FeSO₄/PQ-2-100-800、FeSO₄/PQ-2-15-800催化剂)。

实施例2

一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为39.6％且粒径为500nm的二氧化硅粉末、质量含量为21.6％的含氮、氯高聚物[氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物，简称：LFC，Sigmaaldrich公司]和质量含量38.8％的过渡金属盐硫酸亚铁。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。

所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备为：将LFC，二氧化硅粉和FeSO₄·7H₂O用1摩尔每升的盐酸分别配置成质量分数分别为5％的LFC溶液、14％的SiO₂溶液和30％的硫酸亚铁溶液。称取13.7232g27％的硫酸亚铁溶液、45.7g5％的LFC-550溶液和30g20％的SiO₂溶液在搅拌条件下直接混合均匀，后于85℃烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得催化剂前驱体。

将上述前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理3h，得到碳化后的催化剂中间体。将碳化后的催化剂中间体用过量的质量分数为12％的NaOH溶液在60℃下碱洗48h，抽滤、去离子水清洗后干燥，得一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料。将上述一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料用过量的浓度为0.5M的硫酸于85℃在搅拌的条件下酸洗处理10h，抽滤、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至800℃焙烧还原处理1h，得到氮/硫/氯掺杂功能化多级孔碳催化剂(FeSO₄/LFC-500-800催化剂)。

实施例3

一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为39.6％且直径为500nm的二氧化硅粉末、质量含量为21.6％的含氮、氯高聚物[聚(二烯丙基二甲基氯化铵，简称：PDC，Sigmaaldrich公司)]和质量含量为38.8％的过渡金属盐硫酸亚铁。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。

所述的氮硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备为：将PDC，粒径为500nm二氧化硅粉和FeSO₄·7H₂O用1摩尔每升的盐酸分别配置成质量分数分别为5％的PDC溶液、14％的SiO₂溶液和30％的硫酸亚铁溶液。称取13.7232g30％硫酸亚铁溶液、45.7g5％的PDC溶液和30g14％的SiO₂溶液在搅拌条件下混合均匀，后于85℃烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得催化剂前驱体。

将上述前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理2h，得到碳化后的催化剂中间体。将碳化后的催化剂中间体用过量的质量分数为16％的NaOH溶液在60℃下碱洗48h，抽滤、去离子水清洗后干燥，得一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料。将上述一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料用过量的浓度为0.5M的硫酸于85℃在搅拌的条件下酸洗处理6h，抽滤、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至800℃焙烧还原处理1h，得到氮/硫/氯掺杂功能化多级孔碳催化剂(FeSO₄/PDC-500-800催化剂)。

实施例4

一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为39.6％且直径为500nm的二氧化硅粉末、质量含量为21.6％的含氮、氯高聚物[二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物，简称：PAC，Sigmaaldrich公司]和质量含量为38.8％的过渡金属盐硫酸亚铁。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。

所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备为：将PAC，二氧化硅粉末和FeSO₄·7H₂O用1摩尔每升的盐酸分别配置成质量分数分别为5％的PAC溶液、14％的SiO₂溶液和30％的硫酸亚铁溶液，称取13.7232g30％硫酸亚铁溶液、45.7g5％的PAC溶液和30g14％的SiO₂溶液在搅拌条件下混合均匀，后于85℃烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得催化剂前驱体。

将上述前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理1.5h，得到碳化后的催化剂中间体。将碳化后的催化剂中间体用过量的质量分数为16％的NaOH溶液在60℃下碱洗48h，抽滤、去离子水清洗后干燥，得一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料。将上述一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料用过量的浓度为0.5M的硫酸于85℃在搅拌的条件下酸洗处理8h，抽滤、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至800℃焙烧还原处理1h，得到氮/硫/氯掺杂功能化多级孔碳催化剂(FeSO4/PAC-500-800催化剂)。

实施例5

一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为42.3％且直径为500nm的二氧化硅粉末、质量含量为23％的含氮、氯高聚物[聚季铵化(双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲，简称：PQ-2，Sigmaaldrich公司]和质量含量为34.7％的过渡金属盐四水合氯化亚铁。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。

所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备为：将PQ-2，二氧化硅粉末和FeCl₂·4H₂O用1摩尔每升的盐酸分别配置成质量分数分别为5％的PQ-2溶液、14％的SiO₂溶液和21％的氯化亚铁溶液，称取11.47g30％的氯化亚铁溶液、45.7g5％的PQ-2溶液和30g14％的SiO₂溶液在搅拌条件下混合均匀，后于85℃烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得催化剂前驱体。

将上述前驱体置于石英舟中，在N2气氛保护下以20℃/min升温速率升高至800℃条件下焙烧还原处理1h，得到碳化后的催化剂中间体。将碳化后的催化剂中间体用过量的质量分数为18％的NaOH溶液在60℃下碱洗48h，抽滤、去离子水清洗后干燥，得一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料。将上述一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料用过量的浓度为0.5M的硫酸于85℃在搅拌的条件下酸洗处理8h，抽滤、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至800℃焙烧还原处理1h，得到氮/硫/氯功能化多级孔碳催化剂(FeCl2/PQ-2-500-800催化剂)。

实施例6

一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为39.6％的粒径为500nm的二氧化硅粉末、质量含量为21.6％的含氮、氯高聚物[聚季铵化(双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲，简称：PQ-2，Sigmaaldrich公司]和质量含量为38.8％的过渡金属盐硫酸亚铁。上述的质量含量以前驱体的总质量为基准。所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。

不同焙烧温度下氮/硫/氯功能化多级孔碳催化剂的制备。

所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备为：将PQ-2，粒径为500nm二氧化硅粉末和FeSO₄·7H2O用1摩尔每升的盐酸分别配置成质量分数分别为5％的PQ-2溶液、14％的SiO₂溶液和30％的硫酸亚铁溶液，称取13.7232g硫酸亚铁溶液、45.7g5％的PQ-2溶液和30g14％的SiO₂溶液在搅拌条件下直接混合均匀，后于85℃烘箱内干燥过夜，并研成粉末，得催化剂前驱体。

将上述前驱体置于石英舟中，在N₂气氛保护下以20℃/min升温速率分别升高至700℃、800℃、900℃条件下焙烧还原处理1.5h，得到碳化后的催化剂中间体。将碳化后的催化剂中间体分别用过量的质量分数为20％的NaOH溶液在60℃下碱洗48h，抽滤、去离子水清洗后干燥，得一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料。将上述一次氮/硫/氯共掺杂多级孔碳材料分别用过量的浓度为0.4M的硫酸于85℃在搅拌的条件下酸洗处理8h，抽滤、去离子清洗后干燥，并再次在惰性气体气氛保护下升温至800℃焙烧还原处理1h，得到氮/硫/氯掺杂功能化多级孔碳催化剂(FeSO₄/PQ-2-500-700、FeSO₄/PQ-2-500-800、FeSO₄/PQ-2-500-900催化剂)。

实施例7

将异丙醇和质量浓度为0.5％的Nafion溶液按照体积比6∶1混合，得到异丙醇和Nafion的混合溶液，把2mg的实施例1所得到氮/硫/氯掺杂功能化多级孔碳催化剂(FeSO₄/PQ-2-500-800)分散到上述0.7ml异丙醇和Nafion的混合溶液中，在超声作用下得到均匀催化剂溶液。然后滴涂到盘电极上分别使催化剂载量均为100μg/cm^-2，然后自然晾干。在电解质溶液分别通入氧气和氮气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作为工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定催化剂在碱性(0.1mol/LKOH)和酸性(0.5mol/LH₂SO₄)介质中氧气和氮气条件下的循环伏安对比曲线。实验结果如图2和图3所示，结果表明催化剂在酸性和碱性介质中均具有明显的还原峰。

实施例8

将异丙醇和质量浓度为0.5％的Nafion溶液按照体积比5∶1混合，得到异丙醇和Nafion的混合溶液，把2mg的实施例1-7所得氮/硫/氯掺杂功能化多级孔碳催化剂分散到上述0.6ml异丙醇和Nafion的混合溶液中，在超声作用下得到均匀催化剂溶液。然后滴涂到盘电极上分别使催化剂载量分别为500μg/cm^-2(碱性条件)和800μg/cm^-2，然后自然晾干。在电解质溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作为工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定催化剂在碱性(0.1mol/LKOH)和酸性(0.5mol/LH₂SO₄)介质下的极化曲线。实验结果如图4-8所示。

实施例9

将异丙醇和质量浓度为0.5％的Nafion溶液按照体积比4∶1混合，得到异丙醇和Nafion的混合溶液，把2mg的实施例1所得氮/硫/氯掺杂功能化多级孔碳催化剂(FeSO₄/PQ-2-500-800)分散到0.5ml异丙醇和Nafion的混合溶液中，在超声作用下得到均匀催化剂溶液。然后滴涂到盘电极上分别使催化剂载量分别为100μg/cm^-2、500μg/cm^-2、800μg/cm^-2和1200μg/cm^-2，然后自然晾干。在酸性电解质溶液通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作为工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定催化剂酸性(0.5mol/LH₂SO₄)介质下的极化曲线。实验结果如图9所示。

实施例10

将异丙醇和质量浓度为0.5％的Nafion溶液按照体积比3∶1混合，得到异丙醇和Nafion的混合溶液，把2mg的实施例1所得到氮/硫/氯掺杂功能化多级孔碳催化剂(FeSO₄/PQ-2-500-800)分散到0.4ml异丙醇和Nafion的混合溶液中，在超声作用下得到均匀催化剂溶液。然后滴涂到盘电极上使催化剂载量分别为500μg/cm^-2(碱性介质)和800μg/cm^-2(酸性介质)，然后自然晾干。在电解质溶液中通入氧气30分钟，再将涂有催化剂的盘电极作为工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，测定催化剂在碱性(0.1mol/LKOH)和酸性(0.5mol/LH₂SO₄)介质下的极化曲线。然后将气体通到中间部位，调节气量，对催化剂进行连续循环伏安扫描5000圈后，再次测定催化剂的极化曲线。实验结果如图10和图11所示。

本发明的说明书附图中，所有的电位值均已换算为相对于可逆氢电极的电位。从图1可以发现，本发明中制备的催化剂呈柳絮状，具有丰富的孔隙结构。从图2-8可以发现，在以FeSO₄为金属盐前驱体，PQ-2为含氮//氯前驱体化合物制备的催化剂无论是在碱性还是酸性介质中均显示出优异的催化活性，同时表现更高的极限扩散电流密度。在0.5MH₂SO₄和0.1MKOH电解质溶液中的起峰电位、半波电位和电流密度分别达到0.99V、0.86V、6.86mAcm^-2和0.82V、0.71V和6.8mAcm^-2。从图5可以发现以不同粒径的二氧化硅粉末直接做模板剂制备的催化剂中，超大粒径和小粒径的模板剂制备的催化剂具有最大的极限扩散电流密度。此外，图10和图11表明了该催化剂无论是在碱性介质中，还是在酸性介质中都表现出优异的循环稳定性能，特别是在碱性条件下，性能没有任何衰减现象。

Claims

1.一种氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，其特征在于，通过将前驱体进行处理得到，所述的前驱体包括质量含量为10～60％的模板剂、质量含量为10～80％的含氮/氯高聚物和质量含量为5～50％的过渡金属盐，上述的质量含量以前驱体的总质量为基准，所述的处理包括第一次焙烧还原处理、碱洗处理、酸洗处理和第二次焙烧还原处理。

2.如权利要求1所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，其特征在于，所述的模板剂为直径为7～500nm的二氧化硅的粉末、水溶液或其胶体。

3.如权利要求1所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，其特征在于，所述的含氮/氯高聚物为聚季铵化[双(2-氯乙基)醚-alt-1，3-双[3-(二甲氨基)丙基]脲]，氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和二甲基二丙烯基氯化铵-丙烯酰胺共聚物中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂，其特征在于，所述的过渡金属盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸铈、硝酸镧和硝酸铷中的一种以上。

5.权利要求1-4中任一项所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

6.如权利要求5所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一步中的溶剂为盐酸、水，甲醇或乙醇。

7.如权利要求5所述的氮/硫/氯共掺杂多级孔碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二步和第四步中的惰性气体为氮气或氩气。