CN109904474A - 一种硫掺杂的导电炭黑载体及其制备方法和硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫掺杂的导电炭黑载体及其制备方法和硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂及其应用，硫掺杂的导电炭黑载体由以下原料热解制得：原料包括质量比为0.1～3:0.1～3:0.1～3的含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐。载体在过渡金属盐的存在下，采用含硫有机分子对导电炭黑进行改性制得，载体在制备铂基催化剂时，能够有效抑制铂基颗粒的尺寸，抑制其在稳定性测试中的生长，能够较好负载铂颗粒。铂基催化剂具有优异的稳定性和催化氧化还原活性，优于商业Pt/C。透射电镜显示铂纳米颗粒均匀分散在载体上；900℃下载体依旧可以有效负载并限制铂纳米颗粒的尺寸；CV显示铂的电化学活性面积只出现轻微下降。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种硫掺杂的导电炭黑载体及其制备方法和硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂及其应用。
背景技术
由于化石燃料的日益消耗以及环境污染问题的加剧，可再生氢能源的有效利用愈发重要。燃料电池作为一种绿色，高效的能源存储与转化装置有望代替内燃机，广泛运用于移动与固定设备的能源供给。目前燃料电池的商业化主要受限于其缓慢的阴极氧还原(ORR)反应。尽管非贵金属催化剂展现出较良好的催化氧还原的性能，其活性与稳定性依旧逊于铂基催化剂。然而由于铂的稀缺与昂贵，进一步提升铂基催化剂的活性与在燃料电池中的稳定性则显得至关重要。
目前，提高铂基催化剂的利用率主要是通过：1.控制铂基纳米颗粒，比如通过改变油相合成的条件得到不同尺寸的铂基纳米颗粒，但是油相合成方法复杂，价格昂贵，难以大规模制备，几乎不可能实际生产；2.铂的合金化来提高其本征活性，比如将Pt与Fe，Co，Ni等形成合金。提高铂基催化剂的稳定性主要通过：1.利用化学方法或者ALD技术在铂纳米颗粒附近包裹导电聚合物或者氧化物，但是此类方法操作复杂，难以有效调控，难以大规模制备；2. 利用化合物载体来增强铂与载体之间的相互作用以抑制其失活，但是氧化物载体导电性较差，不适合在燃料电池中工作。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硫掺杂的导电炭黑载体及其制备方法和硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂及其应用，该硫掺杂的导电炭黑载体能够较好的负载铂颗粒。
本发明提供了一种硫掺杂的导电炭黑载体，由以下原料热解制得：
所述原料包括质量比为0.1～3:0.1～3:0.1～3的含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐。
优选地，所述含硫有机分子选自5,5’-二溴-2,2’-联二噻吩、2,2’-联二噻吩、 3,3’-联二噻吩和聚噻吩中的一种或多种；
所述导电炭黑选自Vulcan XC-72、BP2000、Ketjenblack EC-300J和 KetjenblackEC-600J中的一种或多种；
所述过渡金属盐选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O 中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述导电炭黑载体的制备方法，包括以下步骤：
将含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐混合均匀后进行热解，得到碳材料；
将所述碳材料刻蚀掉残留的过渡金属盐，洗涤至中性，得到硫掺杂的导电炭黑载体。
优选地，所述热解的温度为600～1200℃，热解的时间为1～4h。
优选地，所述碳材料刻蚀掉残留的过渡金属的过程包括：
将所述碳材料和硫酸溶液在60～90℃下混合6～10h，刻蚀掉残留的过渡金属盐。
本发明提供了一种硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂，由以下方法制得：
将硫掺杂的导电炭黑载体与铂基金属盐、过渡金属盐混合均匀后，得到前驱体；所述硫掺杂的导电炭黑载体为上述技术方案所述硫掺杂的导电炭黑载体或上述技术方案所述制备方法制备的硫掺杂的导电炭黑载体；
将所述前驱体在还原气氛中热处理，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
优选地，所述硫掺杂的导电炭黑载体、铂基金属盐和过渡金属盐的质量比为0.1～3:0.1～3:0～3。
优选地，所述铂基金属盐选自H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O、PtCl4和 Pt(acac)2中的一种或多种。
优选地，所述热处理包括：
将所述前驱体在还原气氛中，常压下以2～10℃/min的速率升温至200℃～1200℃，保持1～40h，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
本发明提供了一种上述技术方案所述硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂在燃料电池中的应用。
本发明提供一种硫掺杂的导电炭黑载体，由以下原料热解制得：所述原料包括质量比为0.1～3:0.1～3:0.1～3的含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐。该载体在过渡金属盐的存在下，采用含硫有机分子对导电炭黑进行改性制得，该载体在制备铂基催化剂时，能够有效抑制铂基颗粒的尺寸，抑制其在稳定性测试中的生长，能够较好地负载铂颗粒。硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂具有优异的稳定性和催化氧化还原活性，优于商业Pt/C。实验结果表明：透射电镜显示铂纳米颗粒均匀分散在硫掺杂的导电炭黑载体上；900℃下，硫掺杂的导电炭黑载体依旧可以有效负载并限制铂纳米颗粒的尺寸；CV结果显示在0.05V～0.4V(vs RHE)的Hupd区域只出现了略微减小，表明铂的电化学活性面积只出现了轻微的下降；LSV结果显示在稳定性测试前后LSV上的半波电位由871mV下降到846mV，半波电位只下降了25mV。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图；
图2为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的高分辨透射电镜数据图；
图3为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑及其负载的铂基燃料电池催化剂的X射线粉末衍射图；
图4为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂在100000圈稳定性测试中的CV变化图；
图5为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂在100000圈稳定性测试中的LSV变化图；
图6为Pt/C在70000圈稳定性测试中的LSV变化图；
图7为本发明实施例2提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图；
图8为本发明实施例2提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的X射线粉末衍射数据图；
图9为本发明实施例3提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜数据图；
图10为本发明实施例4提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图；
图11为本发明实施例4提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的X射线粉末衍射数据图；
图12为本发明实施例5提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图；
图13为本发明实施例5提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的X射线粉末衍射数据；
图14为本发明实施例6提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种硫掺杂的导电炭黑载体，由以下原料热解制得：
所述原料包括质量比为0.1～3:0.1～3:0.1～3的含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐。
该载体在过渡金属盐的存在下，采用含硫有机分子对导电炭黑进行改性制得，该载体在制备铂基催化剂时，能够有效抑制铂基颗粒的尺寸，抑制其在稳定性测试中的生长，能够较好地负载铂颗粒。硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂具有优异的稳定性和催化氧化还原活性，优于商业Pt/C。
在本发明中，所述硫掺杂的导电炭黑载体由以下原料热解制得；所述原料包括含硫有机分子。所述含硫有机分子优选选自5,5’-二溴-2,2’-联二噻吩、2,2’-联二噻吩、3,3’-联二噻吩和聚噻吩中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述含硫有机分子选自2,2’-联二噻吩和/或5,5’-二溴-2,2’-联二噻吩。本发明通过调节含硫有机分子来改变硫掺杂的炭黑的包覆情况。
在本发明中，所述原料包括导电炭黑；所述导电炭黑优选选自Vulcan XC-72、BP2000、Ketjenblack EC-300J和Ketjenblack EC-600J中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述导电炭黑通过硫的改性，作为载体，具有较好的负载铂颗粒的能力。不同的导电炭黑得到不同比表面积与孔道结构的硫掺杂的导电炭黑载体。
在本发明中，所述原料包括过渡金属盐。所述过渡金属盐优选选自 Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种。在本发明具体实施例中，所述过渡金属盐为Co(NO3)2·6H2O。所述过渡金属盐有助于含硫有机分子对导电炭黑改性。
在本发明中，所述含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐的质量比为 0.1～3:0.1～3:0.1～3。在具体实施例中，所述含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐的质量比为1:1:0.5；或0.296:1:0.148；或1:1:1。
本发明提供了一种上述技术方案所述导电炭黑载体的制备方法，包括以下步骤：
将含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐混合均匀后进行热解，得到碳材料；
将所述碳材料刻蚀掉残留的过渡金属盐，洗涤至中性，得到硫掺杂的导电炭黑载体。
本发明提供的方法简单易行，可以大规模制备，该载体负载铂颗粒，制得的铂基催化剂的活性和稳定性超过Pt/C。上述方法制备的载体在高温下，如900℃，也能够有效负载并限制铂纳米颗粒的尺寸。
本发明将含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐混合均匀后进行热解，得到碳材料。所述含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐的种类和用量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
本发明优选采用有机溶剂使得含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐混合均匀；所述有机溶剂优选选自四氢呋喃。具体地，所述含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐混合均匀包括：
将含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐均匀地分散在溶剂中，再旋蒸去除溶剂。
混合均匀后进行热解；所述热解的温度优选为600～1200℃，热解的时间为1～4h。本发明优选以2～10℃/min的升温速率升温至热解所需温度。本发明优选将含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐混合均匀后得到的混合物置于石英坩埚或刚玉坩埚中再置于管式炉中进行热解。
所述热解优选包括：
将所述含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐混合均匀后得到的混合物在保护气氛中，常压下以2～10℃/min的速率升温至600℃～1200℃，保持1～4h，得到碳材料。
所述保护气氛为氮气或氩气。
保持1～4h后，再以2～10℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温。
在本发明具体实施例中，所述热解的过程包括：
以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至 500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压；
或以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。
得到碳材料后，本发明将所述碳材料刻蚀掉残留的过渡金属盐，洗涤至中性，得到硫掺杂的导电炭黑载体。所述碳材料刻蚀掉残留的过渡金属的过程优选包括：
将所述碳材料和硫酸溶液在60～90℃下混合6～10h，刻蚀掉残留的过渡金属盐。
采用的硫酸溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L。
抽滤洗涤至中性，烘干，得到硫掺杂的导电炭黑载体。
本发明提供了一种硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂，由以下方法制得：
将硫掺杂的导电炭黑载体与铂基金属盐、过渡金属盐混合均匀后，得到前驱体；所述硫掺杂的导电炭黑载体为上述技术方案所述硫掺杂的导电炭黑载体或上述技术方案所述制备方法制备的硫掺杂的导电炭黑载体；
将所述前驱体在还原气氛中热处理，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
本发明采用溶剂使得硫掺杂的导电炭黑载体与铂基金属盐、过渡金属盐混合均匀；所述溶剂优选选自乙醇。所述硫掺杂的导电炭黑载体、铂基金属盐和过渡金属盐的质量比为0.1～3:0.1～3:0～3。所述过渡金属盐可以存在，也可以不存在；若制备前驱体时，过渡金属盐的存在，会使制得的铂基催化剂具有更好的活性。
制备前驱体时，采用的过渡金属盐优选选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
所述铂基金属盐选自H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O、PtCl4和Pt(acac)2中的一种或多种。
本发明优选将前驱体置于石英坩埚或刚玉坩埚中，再放入管式炉中热处理。所述热处理优选包括：
将所述前驱体在还原气氛中，常压下以2～10℃/min的速率升温至200℃～1200℃，保持1～40h，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
所述还原气氛为氩气和氢气的混合气；所述混合气中氩气的体积分数为 95％，氢气的体积分数为5％。
保持1～40h后，本发明优选再在常压下自然降至室温，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
本发明通过调节铂基金属盐、过渡金属盐和还原热处理的温度，得到不同负载量的铂基催化剂。所述铂基催化剂的载负量如何表明通过制备过程中加入的铂盐的量来判断，后期会通过ICP(电感耦合等离子体光谱仪)来进行定量测试。
所述铂基金属颗粒能够均匀地分散在硫掺杂的导电炭黑载体上。
本发明提供了一种上述技术方案所述硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂在燃料电池中的应用。所述铂基催化剂可以应用于燃料电池的阴极反应。
本发明提供的催化剂稳定性测试过程如下：
1).将4mg催化剂分散在1.96ml异丙醇、40μl的5％Nafion溶液中，超声2h，得到催化剂的墨水；2).取10μl墨水滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干；3).CV测试在N2饱和的0.1M HClO4中进行，CV范围为0.05V～1.05 V(vs RHE)，扫速为50mVs-1；4).LSV测试在O2饱和的0.1M HClO4中进行， CV范围为0.05V～1.05V(vs RHE)，扫速为10mVs-1；5).稳定性测试在O2饱和的0.1M HClO4中进行，CV范围为0.6V～1.1V(vs RHE)，扫速为100mVs-1，扫描圈数为100000圈。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种硫掺杂的导电炭黑载体及其制备方法和硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(a).将1g2,2’-联二噻吩，1g BP2000，0.5gCo(NO3)2·6H2O分散于四氢呋喃中，搅拌均匀。旋蒸去除溶剂后置于真空干燥箱中烘干。
(b).将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到碳材料-1；
(c).将所得的碳材料-1置于250ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中，进行油浴，油浴温度为90℃，保温6h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干，获得硫掺杂的导电炭黑-2；
(d).将0.2g硫掺杂的导电炭黑-2，0.133gH2PtCl6·6H2O分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于烘箱中烘干得到前驱体-3；
(e).将所得混合均匀的前驱体-3转移到石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢(体积分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以 5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
ICP测试结果显示Pt的质量分数为21.8wt％。
图1为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图。图1显示：铂纳米颗粒均匀分散在硫掺杂的导电炭黑上。
图2为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的高分辨透射电镜数据图。图2显示铂纳米颗粒尺寸约在5nm左右，这说明即使在900℃的高温下，硫掺杂的导电炭黑依旧可以有效负载并限制铂纳米颗粒的尺寸。
图3为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑及其负载的铂基燃料电池催化剂的X射线粉末衍射图。图3显示硫掺杂的导电炭黑依旧保持原有的碳的衍射峰，没有出现过渡金属的衍射峰，说明过渡金属盐基本被刻蚀除去，其负载的铂催化剂只显示出铂的衍射峰。
图4为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂在100000圈稳定性测试中的CV变化。图4显示稳定性测试前后CV变化不大，在0.05V～0.4V(vsRHE)的Hupd区域只出现了略微减小，表明铂的电化学活性面积只出现了轻微的下降，说明硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂具有较好的稳定性。
图5为本发明实施例1提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂在100000圈稳定性测试中的LSV变化图。图5显示在稳定性测试前后 LSV上的半波电位只下降了25mV，表明硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂具有优异的稳定性。
图6为商业Pt/C在70000圈稳定性测试中的LSV变化图。LSV结果显示 Pt/C在70000圈的稳定性测试之后半波电位下降了约140mV。
实施例2
(a).将1g5,5’-二溴-2,2’-联二噻吩，1gKetjenblackEC-300J， 0.5gCo(NO3)2·6H2O分散于四氢呋喃中，搅拌均匀。旋蒸去除溶剂后置于真空干燥箱中烘干。
(b).将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到碳材料-1；
(c).将所得的碳材料-1置于250ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中，进行油浴，油浴温度为90℃，保温6h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干，得到硫掺杂的导电炭黑-2；
(d).将0.2g硫掺杂的导电炭黑-2，0.133gH2PtCl6·6H2O分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于烘箱中烘干得到前驱体-3；
(e).将所得混合均匀的前驱体-3转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢(体积分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至700℃，保持2h；再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
图7为本发明实施例2提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图。图7显示：铂纳米颗粒均匀分散在硫掺杂的导电炭黑上。说明对于其他品牌的导电炭黑Ketjenblack EC-300J，硫的改性同样可以使其具有较好的负载铂纳米颗粒的能力。
图8为本发明实施例2提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的X射线粉末衍射数据图。图8显示硫掺杂的Ketjenblack EC-300J导电炭黑负载的铂催化剂显示出明显的纯铂的衍射峰，且衍射峰的半峰宽较小，颗粒尺寸较小。
实施例3
(a).将0.296g2,2’-联二噻吩，1g VulcanXC-72，0.148gCo(NO3)2·6H2O分散于四氢呋喃中，搅拌均匀。旋蒸去除溶剂后置于真空干燥箱中烘干。
(b).将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到碳材料-1；
(c).将所得的碳材料-1置于250ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中，进行油浴，油浴温度为90℃，保温6h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干，得到硫掺杂的导电炭黑-2；
(d).将0.2g硫掺杂的导电炭黑-2，0.059gH2PtCl6·6H2O分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于烘箱中烘干，得到前驱体-3；
(e).将所得混合均匀的前驱体-3转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢(体积分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至300℃，保持2h；再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
图9为本发明实施例3提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜数据。图9显示铂纳米颗粒均匀分散在硫掺杂的导电炭黑上，且颗粒较小，约为3nm。说明对于其他品牌的导电炭黑Vulcan XC-72，硫的改性同样可以使其具有较好的负载铂纳米颗粒并控制其尺寸的能力。
实施例4
(a).将1g2,2’-联二噻吩，1g BP2000，0.5gCo(NO3)2·6H2O分散于四氢呋喃中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于真空干燥箱中烘干；
(b).将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至 1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到碳材料-1；
(c).将所得的碳材料-1置于250ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中，进行油浴，油浴温度为90℃，保温6h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干，获得硫掺杂的导电炭黑-2；
(d).将0.2g硫掺杂的导电炭黑-2，0.133gH2PtCl6·6H2O，0.020g NiCl2·6H2O 分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于烘箱中烘干得到前驱体-3；
(e).将所得混合均匀的前驱体-3转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢(体积分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
图10为本发明实施例4提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图片。图10显示铂镍合金的纳米颗粒较为均匀地分散在硫掺杂的导电炭黑上。
图11为本发明实施例4提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的X射线粉末衍射数据。图11显示纳米颗粒的衍射峰在铂标准衍射峰的右边，表明铂与镍形成了合金相，衍射峰对称性较好，表明合金化程度较高。
实施例5
(a).将1g2,2’-联二噻吩，1gKetjenblack EC-600J，0.5gCo(NO3)2·6H2O分散于四氢呋喃中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于真空干燥箱中烘干；
(b).将所得均匀混合物转移到刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到碳材料-1；
(c).将所得的碳材料-1置于250ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中，进行油浴，油浴温度为90℃，保温6h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干，得到硫掺杂的导电炭黑-2；
(d).将0.2g硫掺杂的导电炭黑-2，0.354gH2PtCl6·6H2O分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于烘箱中烘干得到前驱体-3；
(e).将所得混合均匀的前驱体-3转移到石英坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢(体积分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；再自然降至室温；管式炉内保持常压，即可得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
图12为本发明实施例5提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图片。图12显示铂的纳米颗粒较为均匀地分散在硫掺杂的导电炭黑上。
图13为本发明实施例5提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的X射线粉末衍射数据。图13显示纳米颗粒的衍射峰对应铂标准衍射峰的位置。
实施例6
(a).将1g2,2’-联二噻吩，1g BP2000，1gNi(NO3)2·6H2O分散于四氢呋喃中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于真空干燥箱中烘干；
(b).将所得均匀混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气或者氩气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至 1000℃，保持2h；再以5℃/min的速率降温至500℃，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到碳材料-1；
(c).将所得的碳材料-1置于250ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中，进行油浴，油浴温度为90℃，保温6h，然后进行抽滤洗涤，洗至中性，烘干，得到硫掺杂的导电炭黑-2；
(d).将0.2g硫掺杂的导电炭黑-2，0.354gH2PtCl6·6H2O分散于乙醇溶液中，搅拌均匀，旋蒸去除溶剂后置于烘箱中烘干，得到前驱体-3；
(e).将所得混合均匀的前驱体-3转移到石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢(体积分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以 5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；再自然降至室温；管式炉内保持常压，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
图14为本发明实施例6提供的硫掺杂的导电炭黑负载的铂基燃料电池催化剂的透射电镜图片。图14显示铂的纳米颗粒较为均匀地分散在硫掺杂的导电炭黑上。
由以上实施例可知，本发明提供一种硫掺杂的导电炭黑载体，由以下原料热解制得：所述原料包括质量比为0.1～3:0.1～3:0.1～3的含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐。该载体在过渡金属盐的存在下，采用含硫有机分子对导电炭黑进行改性制得，该载体在制备铂基催化剂时，能够有效抑制铂基颗粒的尺寸，抑制其在稳定性测试中的生长，能够较好地负载铂颗粒。硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂具有优异的稳定性和催化氧化还原活性，优于商业Pt/C。实验结果表明：透射电镜显示铂纳米颗粒均匀分散在硫掺杂的导电炭黑载体上；900℃下，硫掺杂的导电炭黑载体依旧可以有效负载并限制铂纳米颗粒的尺寸；CV结果显示在0.05V～0.4V(vs RHE)的Hupd区域只出现了略微减小，表明铂的电化学活性面积只出现了轻微的下降；LSV结果显示在稳定性测试前后LSV上的半波电位只下降了25mV；半波电位由871mV下降到846mV。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硫掺杂的导电炭黑载体，由以下原料热解制得：
所述原料包括质量比为0.1～3:0.1～3:0.1～3的含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐。
2.根据权利要求1所述的导电炭黑载体，其特征在于，所述含硫有机分子选自5,5’-二溴-2,2’-联二噻吩、2,2’-联二噻吩、3,3’-联二噻吩和聚噻吩中的一种或多种；
所述导电炭黑选自Vulcan XC-72、BP2000、Ketjenblack EC-300J和Ketjenblack EC-600J中的一种或多种；
所述过渡金属盐选自Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
3.一种权利要求1～2任一项所述导电炭黑载体的制备方法，包括以下步骤：
将含硫有机分子、导电炭黑和过渡金属盐混合均匀后进行热解，得到碳材料；
将所述碳材料刻蚀掉残留的过渡金属盐，洗涤至中性，得到硫掺杂的导电炭黑载体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为600～1200℃，热解的时间为1～4h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料刻蚀掉残留的过渡金属的过程包括：
将所述碳材料和硫酸溶液在60～90℃下混合6～10h，刻蚀掉残留的过渡金属盐。
6.一种硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂，由以下方法制得：
将硫掺杂的导电炭黑载体与铂基金属盐、过渡金属盐混合均匀后，得到前驱体；所述硫掺杂的导电炭黑载体为权利要求1～2任一项所述硫掺杂的导电炭黑载体或权利要求3～5任一项所述制备方法制备的硫掺杂的导电炭黑载体；
将所述前驱体在还原气氛中热处理，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述硫掺杂的导电炭黑载体、铂基金属盐和过渡金属盐的质量比为0.1～3:0.1～3:0～3。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述铂基金属盐选自H2PtCl6·6H2O、K2PtCl6·6H2O、PtCl4和Pt(acac)2中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述热处理包括：
将所述前驱体在还原气氛中，常压下以2～10℃/min的速率升温至200℃～1200℃，保持1～40h，得到硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂。
10.一种权利要求6～9任一项所述硫掺杂的导电炭黑负载的铂基催化剂在燃料电池中的应用。
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