CN110614098A - 一种合金催化剂及其制备方法和其在氢析出反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合金催化剂的制备方法，包括：将炭黑、IrCl3和VCl3、水混合后去除水，得到混合物；将所述混合物进行高温处理，得到合金催化剂。本发明提供的合金催化剂为金属间化合物纳米颗粒材料，其作为碱性氢析出的合金催化剂具有非常高的活性与稳定性。本发明提供的合金催化剂的制备方法原材料来源广泛，工艺简单，可以进行大量合成合金催化剂，放大实现产业化。本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的合金催化剂及其在氢析出反应中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种合金催化剂及其制备方法和应用，尤其是其在氢析出反应中的应用。
背景技术
近年来，由于能源供应的进步，可再生能源的发展越来越受到重视。自20世纪70年代早期以来，氢气一直被认为是理想的能量载体，因为它是零二氧化碳排放，并且在已知燃料中具有最高的能量密度。在我们的星球上，氢原子主要存在于碳氢化合物和水等化合物中。目前，氢气主要来自碳氢化合物的蒸馏，这是一种能源密集型和温室气体密集型过程，阻碍了经济和工业规模的可持续生产。电化学水分解已被广泛认为是最有前途的清洁和可持续的氢能源技术之一，作为电解槽的重要组分，许多电合金催化剂已应用于析氢反应(HER)。
迄今为止，关于HER在酸性溶液中的研究已被充分研究。在各种HER合金催化剂中，HER在酸性介质中具有最佳活性的是铂基合金催化剂。然而，高成本的质子交换膜以及缺乏有效的和低成本的对电极合金催化剂，在一定程度上阻碍了酸性电解质的水分解技术。为了降低合金催化剂成本，大量科研人员已经投入了大量精力来开发铂基合金和非铂基HER合金催化剂替代商用纯的铂碳合金催化剂。同时为了降低质子交换膜的高投入，我们把机会投放在碱性电解质的水分解技术，所以现在研究者们更多地关注能够在碱性条件下具有高活性和稳定性的电合金催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合金催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的合金催化剂在碱性析氢反应中具有良好的应用前景。
本发明提供了一种合金催化剂的制备方法，包括：
将炭黑、IrCl3、VCl3和水混合后去除水，得到混合物；
将所述混合物进行高温处理，得到合金催化剂；
所述高温处理的温度为950～1050℃。
本发明将炭黑、IrCl3以及VCl3与水混合，再去除溶剂(水)，得到混合物；此过程是为了使原料充分混合，得到一种均匀的混合物。
本发明对所述炭黑的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的商业炭黑产品即可，如可采用商业炭黑KJ600。
在本发明中，所述炭黑、IrCl3和VCl3的质量比优选为(35～45)：(15～20)：(2～3)，更优选为(38～42)：(16～18)：(2.3～2.7)，最优选为40:17:2.5。在本发明中，炭黑、IrCl3和VCl3总的质量中金属的质量含量优选为18～22％，更优选为20％。本发明对所述水的用量没有特殊的限制，所述水的用量能够使上述物质充分溶解即可，所述炭黑的质量和水的体积比例优选为(35～45)mg：(45～55)mL，更优选为(38～42)mg：(48～52)mL，最优选为40mg：50mL。
本发明中，所述去除水的方法优选为旋蒸法，所述旋蒸的过程中的旋转速度优选为85～95转/min，更优选为88～92转/min，最优选为90转/min；水浴温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，最优选为80℃；真空度优选为55～65mbar，更优选为58～62mbar，最优选为60mbar。
在本发明中，所述高温处理优选在还原性气体气氛下进行，所述还原性气体包括氢气和氩气，所述氢气和氩气的质量比优选为(3～7)：(93～97)，更优选为(4～6):(94～96)，最优选为5:95。
在本发明中，所述高温处理的温度优选为980～1020℃，更优选为1000℃。
在本发明中，所述高温处理的方法优选包括：
将所述混合物以4～6℃/min的速度升温至950～1050℃保温1.5～2.5小时后再以4～6℃/min的速度降温至20～30℃，得到合金催化剂。
在本发明中，所述升温的速度优选为4.5～5.5℃/min，更优选为5℃/min；所述升温的温度优选为980～1020℃，更优选为1000℃；所述保温的时间优选为2.8～3.2小时，更优选为3小时；所述降温的速度优选为4.5～5.5℃/min，更优选为5℃/min；所述降温的温度优选为室温，更优选为25℃。
本发明提供了一种通过浸渍法来制备金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂的方法，本发明提供的合成方法原料易得，且操作简单，可实现规模化制备，本发明提供的制备方法具有普适性。
本发明提供了一种金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂的制备方法。本发明制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂中Ir3V纳米颗粒具有催化活性，同时碳载体中具有的介孔可以提高催化反应中的物质传输速率，因此本发明提供的金属间化合物Ir3V纳米颗粒作为合金催化剂具有较好的活性与稳定性。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的合金催化剂。在本发明中，所述合金催化剂的粒径优选为1～5nm，更优选为1～3nm，最优选为1～1.5nm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的合金催化剂在碱性析氢反应中的应用，本发明提供的上述技术方案所述的合金催化剂能够在碱性介质的析氢反应中作为合金催化剂应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂的原子分辨像差校正的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂的X射线粉末衍射；
图4为本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂的氮气吸脱附等温线；
图5为本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂的孔径分布曲线图；
图6为本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂在1.0mol/L的KOH水溶液中的HER极化曲线图；
图7为本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒合金催化剂在1.0mol/L的KOH水溶液中的HER稳定性曲线图；
图8为本发明实施例2制备的金属间化合物IrV纳米颗粒合金催化剂的X射线粉末衍射；
图9为本发明实施例2制备的金属间化合物IrV纳米颗粒合金催化剂在1.0mol/L的KOH水溶液中的HER极化曲线图；
图10为本发明实施例3制备的金属间化合物IrV纳米颗粒合金催化剂的X射线粉末衍射；
图11为本发明实施例3制备的金属间化合物IrV纳米颗粒合金催化剂在1.0mol/L的KOH水溶液中的HER极化曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明以下实施例所用原料均为市售产品。
实施例1
将40.00mg商业炭黑KJ600、17.02mg IrCl3与2.50mg VCl3分散在50mL水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂水，获得均匀的混合物，所述旋蒸过程中的旋转速度为90转/min，水浴温度为80℃，真空度为60mbar；
将所得均匀的混合物转移到石英坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢气体作为还原气体(氩气和氢气的质量比为95:5)，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保3h；再以5℃/min的速率降温至室温(20～30℃)；管式炉内保持常压，得到合金催化剂金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料。
对本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料进行高角环形暗场像扫描投射电子显微镜检测，检测结果如图1所示，由图1可知，实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料颗粒分布均匀。
对本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料进行原子分辨像差校正的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜检测，检测结果如图2所示，由图2可知，从球差图中能清楚看见明暗有序排列的Ir和V元素，证明我们合成了有序的金属间化合物的物相。
对本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料进行X射线粉末衍射检测，检测结果如图3所示，由图3可知，X射线的衍射花样与Ir3V的XRD标准PDF卡片吻合，证明我们合成了有序的金属间化合物的物相。
对本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料，使用ASAP 2020加速表面积和孔隙率测定仪进行N2吸附解吸分析，该仪器配备有自动表面积，在77K下使用表面积的BET计算，进行氮气吸脱附等温线检测，检测结果如图4所示，由图4可知，材料的比表面积为955m2/g，比表面积高有利于反应的进行。
对本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料，通过图4的氮气吸脱附等温线基于密度泛函理论(DFT)模型，从等温线的吸附分支记录孔径分布图，进行孔径分布检测，检测结果如图5所示，由图5可知，材料的孔径为10nm左右，为介孔材料，有利于反应分子的传输。
对本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料进行碱性氢析出的活性检测，具体方法为：
通过线性扫描伏安法测量催化活性，扫描速率为10mV s-1，RDE的旋转速率为1600rpm，将氮气吹扫到浓度为1.0mol/L的KOH水溶液中以在测试期间实现无氧条件。
检测结果如图6所示，由图6可知，实施例1制备的合金催化剂催化产氢的过电势最低，在10mA/cm2时过电势只有9mV，远小于商业合金催化剂(商业Pt/C 54mV,商业Ir/C57mV)。
对本发明实施例1制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料进行稳定性检测，采用CV循环法和计时电流法进行电化学稳定性测试；检测结果如图7所示，由图7可知，本发明实施例1制备的合金催化剂稳定性好，CV循环3000圈后活性没有明显衰退，同时计时电流法表明在10mV的电位下，Ir3V-1000经过10000s后仅衰了3.6％，商业Pt/C和Ir/C分别衰了49.7％和33.4％。
实施例2
将40.00mg商业炭黑KJ600、17.02mg IrCl3与2.50mg VCl3分散在50mL水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂水，获得均匀的混合物，所述旋蒸过程中的旋转速度为90转/min，水浴温度为80℃，真空度为60mbar；
将所得均匀的混合物转移到石英坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢气体作为还原气体(氩气和氢气的质量比为95:5)，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保3h；再以5℃/min的速率降温至室温(20～30℃)；管式炉内保持常压，得到合金催化剂IrV合金纳米颗粒材料。
对本发明实施例2制备的IrV合金纳米颗粒材料进行高角环形暗场像扫描投射电子显微镜检测，检测结果为本发明实施例2制备的Ir3V合金纳米颗粒材料颗粒分布均匀。
对本发明实施例2制备的金属间化合物IrV纳米颗粒材料进行X射线粉末衍射检测，检测结果如图8所示，XRD的宽峰说明IrV合金纳米颗粒尺寸很小。
按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的金属间化合物IrV纳米颗粒材料进行碱性氢析出的活性测试，检测结果如图9所示，由图9可知，本发明实施例2制备的合金催化剂在10mA/cm2时过电势为30.9mV。
实施例3
将40.00mg商业炭黑KJ600、17.02mg IrCl3与2.50mg VCl3分散在50mL水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂水，获得均匀的混合物，所述旋蒸过程中的旋转速度为90转/min，水浴温度为80℃，真空度为60mbar；
将所得均匀的混合物转移到石英坩埚中，放入管式炉中，然后通入氩氢气体作为还原气体(氩气和氢气的质量比为95:5)，将管式炉以5℃/min的速率升温至600℃，保3h；再以5℃/min的速率降温至室温(20～30℃)；管式炉内保持常压，得到合金催化剂Ir3V合金纳米颗粒材料。
对本发明实施例3制备的IrV合金纳米颗粒材料进行高角环形暗场像扫描投射电子显微镜检测，检测结果为实施例3制备的IrV合金纳米颗粒材料颗粒分布均匀。
对本发明实施例3制备的金属间化合物Ir3V纳米颗粒材料进行X射线粉末衍射检测，检测结果如图10所示，XRD的宽峰说明IrV合金纳米颗粒尺寸很小。
按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的金属间化合物IrV纳米颗粒材料进行碱性氢析出的活性测试，检测结果如图11所示，由图11可知，实施例3制备的合金催化剂在10mA/cm2时过电势为40.5mV。
由以上实施例可知，本发明提供了一种合金催化剂的制备方法，包括：将炭黑、IrCl3和VCl3、水混合后去除水，得到混合物；将所述混合物进行高温处理，得到合金催化剂。本发明提供的合金催化剂为金属间化合物纳米颗粒材料，其作为碱性氢析出的合金催化剂具有非常高的活性与稳定性。本发明提供的合金催化剂的制备方法原材料来源广泛，工艺简单，可以进行大量合成合金催化剂，放大实现产业化。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种合金催化剂的制备方法，包括：
将炭黑、IrCl3、VCl3和水混合后去除水，得到混合物；
将所述混合物进行高温处理，得到合金催化剂；
所述高温处理的温度为950～1050℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳黑、IrCl3、VCl3的质量比为(35～45)：(15～20)：(2～3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述去除水的方法为旋蒸法。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述旋蒸法过程中的旋转速度为85～95转/min；水浴温度为75～85℃；真空度为55～65mbar。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温处理在还原性气体气氛下进行；所述还原性气氛包括氩气和氢气。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氩气和氢气的质量比为(93～97)：(3～7)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温处理的方法包括：
将所述混合物以4～6℃/min的速度升温至950～1050℃保温1.5～2.5小时后再以4～6℃/min的速度降温至20～30℃，得到合金催化剂。
8.一种权利要求1所述的方法制备得到的合金催化剂。
9.权利要求6所述的合金催化剂在碱性析氢反应中的应用。
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