CN115044932B - 一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法，其为多晶型棒状CoSe2，包括正交o‑CoSe2和立方c‑CoSe2，为立方相。该用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法，合成方式简单易操作，且合成过程可控。本发明中CoSe2纳米催化剂是以CoCl2·6H2O，乙醇，N2H4·H2O与NaOH为原材料，运用联氨还原法制备钴纳米粒子，之后将钴纳米粒子与硒粉机械混合，通过固相反应来制备CoSe2纳米催化剂,制备中Co与Se的合金化过程会产生协同作用，且CoSe2晶格阴离子可以分离活性金属位点。因此所制备催化剂在碱性环境中具有较高的催化活性与选择性，且具有较高的过氧化氢产率。
Description
技术领域
本发明涉及纳米催化材料制备技术领域，具体为一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种强氧化剂，化学反应后的产物仅为H2O，被认为是世界上最清洁和绿色的化工原料之一。H2O2的应用十分广泛，在纸浆，纺织工业，化妆品，食品和制药领域均有着重要的应用，具有较高纯度的H2O2还被用于火箭的助燃剂和电子工业当中。当今的H2O2生产工艺过程涉及了一种能耗巨大的蒽醌氧化还原过程，要实现这种反应，必须有复杂的、大规模的基础设施，并且在实际的生产中还会产生大规模的化学物品浪费。而通过电化学还原O2来制备H2O2可以在室温、常压下进行，是目前最有前景的一种方法。
氧还原反应有2e-生成H2O2和4e-生成H2O两种途径，催化剂的选择决定了具体的反应途径。目前，贵金属及其合金与碳材料已经被证明可用于电化学生产H2O2，但贵金属高昂的价格限制了其在工业上的大规模生产应用，碳材料催化反应速率慢且效率低，同样不适宜工业生产。化合物催化剂在催化合成H2O2方面是一种重要但相对未充分探索的领域。Ma等人设计了一种具有90％以上的高选择性的催化剂Ni3B，选择性的提高主要来源于Ni和B原子的合金化过程产生的协同作用，这种协同作用可以为我们找到更多性能优异的催化剂提供一个好的实验方向。
虽然目前的催化剂已经达到了95％以上的选择性与数小时的稳定性，但电流密度较低，反应速率慢，因此，对于新型催化剂的开发，应侧重于提高电流密度，以提高能源效率，并扩大适用的H2O2潜力窗口，以灵活控制产品输出需求。针对这个问题，Sheng等人利用水热法合成了一种二硒化钴的结构多晶型物(正交o-CoSe2和立方c-CoSe2)，在酸性溶液中对2e-ORR具有高活性和选择性，并且有着较高的H2O2生产电流密度。但这种水热法制备工艺复杂且安全性差，对此我们提出了一种固相反应的制备方法，可以简便且安全制备出所需CoSe2纳米催化剂材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法，其为多晶型棒状CoSe2，包括正交o-CoSe2和立方c-CoSe2，为立方相。
进一步的，该催化剂粒子直径为30-60nm。
进一步的，在碱性介质中，所述CoSe2纳米催化剂满足下述条件中的一种或多种：所述CoSe2纳米催化剂的起始电位为0.6-0.9V，较佳地为0.75-0.89V，如0.82V；所述CoSe2纳米催化剂的环电流密度为1.0-3.0mA/cm2，较佳地为1.3-2.2mA/cm2，如1.9mA/cm2；所述CoSe2纳米催化剂的盘电流密度为2.0-4.0mA/cm2，较佳地为2.0-3.0mA/cm2，如2.2mA/cm2。
进一步的，运用联氨还原法，将CoCl2·6H2O与N2H4·H2O反应来制备钴纳米粒子，将钴纳米粒子与硒粉进行固相反应，得到CoSe2纳米催化剂。
进一步的，所述联氨还原法按以下步骤进行：将溶解于NaOH溶液中的N2H4·H2O放入超声波清洗机中超声，在超声的同时将溶解有CoCl2·6H2O的乙醇溶液慢慢滴加到NaOH溶液中，滴加结束后连续超声，将沉淀产生的黑色固体钴用乙醇洗涤后，得到所述钴纳米粒子；所述CoCl2·6H2O用量较佳为3-7g，更佳为4g；溶解CoCl2·6H2O所用乙醇用量较佳为10-20mL，更佳为15mL；所述N2H4·H2O质量分数较佳为70-90wt％，更佳为80wt％；所述N2H4·H2O用量较佳为3-8mL，更佳为4.8mL；溶解CoCl2·6H2O所用NaOH溶液浓度较佳为10-15mol/L，更佳为12.5mol/L；所述NaOH用量较佳为10-30mL，更佳为20mL；所述超声波仪器的水温较佳为20-30℃，更佳为25℃。
进一步的，所述固相反应按以下步骤进行：按照Co:Se摩尔比称取硒粉，将二者在研钵中机械混合，并研磨1小时，将研磨后的样品退火1小时；所述钴纳米粒子与硒粉的摩尔比较佳为(1-3)：(1-3)，最佳为1:2；所述退火温度较佳为400-800℃，较佳为500–700℃最佳为700℃；所述退火操作的反应气氛较佳为氮气或氩气；所述退火操作升温速率较佳为5-15℃/min，降温速度较佳为5-20℃/min。
本发明提供了一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法，具备以下有益效果：本发明的用于电催化合成过氧化氢的CoSe2纳米催化剂制备采用固相反应法，制备方法简单且绿色环保；所用原材料为过渡金属及其化合物，具有广泛来源且成本低，可以适用于大规模工业生产；
本发明的CoSe2纳米催化剂为棒状结构，制备过程Co与Se的合金化过程中会产生协同作用，且CoSe2晶格阴离子可以分离活性金属位点，活性面积大，在碱性介质中具有较高的催化活性与选择性。
本发明的CoSe2纳米催化剂对电催化氧还原反应制备过氧化氢中可以达到10h以上的稳定反应，稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的CoSe2纳米催化剂的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1制得的CoSe2纳米催化剂的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例2制得的CoSe2纳米催化剂的线性扫描伏安图谱；
图4为本发明实施例2制得的CoSe2纳米催化剂的过氧化氢选择性图谱；
图5为本发明电化学性能测试结果图表。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-5，本发明提供一种技术方案：一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂及其制备方法，其为多晶型棒状CoSe2，包括正交o-CoSe2和立方c-CoSe2，为立方相，该催化剂粒子直径为30-60nm，在碱性介质中，所述CoSe2纳米催化剂满足下述条件中的一种或多种：所述CoSe2纳米催化剂的起始电位为0.6-0.9V，较佳地为0.75-0.89V，如0.82V；所述CoSe2纳米催化剂的环电流密度为1.0-3.0mA/cm2，较佳地为1.3-2.2mA/cm2，如1.9mA/cm2；所述CoSe2纳米催化剂的盘电流密度为2.0-4.0mA/cm2，较佳地为2.0-3.0mA/cm2，如2.2mA/cm2，联氨还原法按以下步骤进行：将溶解于NaOH溶液中的N2H4·H2O放入超声波清洗机中超声，在超声的同时将溶解有CoCl2·6H2O的乙醇溶液慢慢滴加到NaOH溶液中，滴加结束后连续超声，将沉淀产生的黑色固体钴用乙醇洗涤后，得到所述钴纳米粒子；所述CoCl2·6H2O用量较佳为3-7g，更佳为4g；溶解CoCl2·6H2O所用乙醇用量较佳为10-20mL，更佳为15mL；所述N2H4·H2O质量分数较佳为70-90wt％，更佳为80wt％；所述N2H4·H2O用量较佳为3-8mL，更佳为4.8mL；溶解CoCl2·6H2O所用NaOH溶液浓度较佳为10-15mol/L，更佳为12.5mol/L；所述NaOH用量较佳为10-30mL，更佳为20mL；所述超声波仪器的水温较佳为20-30℃，更佳为25℃，固相反应按以下步骤进行：按照Co:Se摩尔比称取硒粉，将二者在研钵中机械混合，并研磨1小时，将研磨后的样品退火1小时；所述钴纳米粒子与硒粉的摩尔比较佳为(1-3)：(1-3)，最佳为1:2；所述退火温度为500-800℃，较佳为500-700℃，最佳为700℃；所述退火操作的反应气氛较佳为氮气或氩气；所述退火操作升温速率较佳为5-15℃/min，降温速度较佳为5-20℃/min。
实施例1的制备
称取4g CoCl2·6H2O溶解于15mL乙醇中来制备溶液A，将4.8mL N2H4·H2O(80wt％)与10g NaOH溶解于20mL去离子水中来制备溶液B。
设置超声波仪器的水温为25℃，将装有水合肼的大烧杯(溶液B)放入超声波清洗机中超声，在超声的同时将溶液A慢慢滴加到溶液B中，滴加速度为40滴/min。溶液A滴加完毕后，继续超声数个小时直至溶液B在室温下不再产生气泡。将沉淀产生的黑色固体钴用乙醇洗涤若干次后，得到所需Co纳米粒子。
将Co纳米粒子真空烘干并称量，按照Co:Se为1:2的摩尔比称取硒粉，将二者在研钵中机械混合，并研磨半小时。将研磨后的样品放置于方舟内，送入管式炉，在Ar气体气氛下700℃退火一个小时(升温速率为5℃/min，降温速度为10℃/min)。退火后的样品放置于研钵中研磨10min，得到所述CoSe2纳米催化剂。
实施例2的制备
称取4g CoCl2·6H2O溶解于15mL乙醇中来制备溶液A，将4.8mL N2H4·H2O(80wt％)与10g NaOH溶解于20mL去离子水中来制备溶液B。
设置超声波仪器的水温为25℃，将装有水合肼的大烧杯(溶液B)放入超声波清洗机中超声，在超声的同时将溶液A慢慢滴加到溶液B中，滴加速度为40滴/min。溶液A滴加完毕后，继续超声数个小时直至溶液B在室温下不再产生气泡。将沉淀产生的黑色固体钴用乙醇洗涤若干次后，得到所需Co纳米粒子。
将Co纳米粒子真空烘干并称量，按照Co:Se为1:2的摩尔比称取硒粉，将二者在研钵中机械混合，并研磨半小时。将研磨后的样品放置于方舟内，送入管式炉，在Ar气体气氛下500℃退火一个小时(升温速率为5℃/min，降温速度为10℃/min)。退火后的样品放置于研钵中研磨10min，得到所述CoSe2纳米催化剂。
实施例3的制备
称取4g CoCl2·6H2O溶解于15mL乙醇中来制备溶液A，将4.8mL N2H4·H2O(80wt％)与10g NaOH溶解于20mL去离子水中来制备溶液B。
设置超声波仪器的水温为25℃，将装有水合肼的大烧杯(溶液B)放入超声波清洗机中超声，在超声的同时将溶液A慢慢滴加到溶液B中，滴加速度为40滴/min。溶液A滴加完毕后，继续超声数个小时直至溶液B在室温下不再产生气泡。将沉淀产生的黑色固体钴用乙醇洗涤若干次后，得到所需Co纳米粒子。
将Co纳米粒子真空烘干并称量，按照Co:Se为1:2的摩尔比称取硒粉，将二者在研钵中机械混合，并研磨半小时。将研磨后的样品放置于方舟内，送入管式炉，在Ar气体气氛下800℃退火一个小时(升温速率为5℃/min，降温速度为10℃/min)。退火后的样品放置于研钵中研磨10min，得到所述CoSe2纳米催化剂。
对比例的制备
称取4g CoCl2·6H2O溶解于15mL乙醇中来制备溶液A，将4.8mL N2H4·H2O(80wt％)与10g NaOH溶解于20mL去离子水中来制备溶液B。
设置超声波仪器的水温为25℃，将装有水合肼的大烧杯(溶液B)放入超声波清洗机中超声，在超声的同时将溶液A慢慢滴加到溶液B中，滴加速度为40滴/min。溶液A滴加完毕后，继续超声数个小时直至溶液B在室温下不再产生气泡。将沉淀产生的黑色固体钴用乙醇洗涤若干次后，得到所需Co纳米粒子。
将Co纳米粒子真空烘干并在研钵中研磨半小时。将研磨后的样品放置于方舟内，送入管式炉，在Ar气体气氛下700℃退火一个小时(升温速率为5℃/min，降温速度为10℃/min)。退火后的样品放置于研钵中研磨10min，得到对比例Co纳米催化剂。
实施例4X射线衍射(XRD)表征
使用Bruker D8X射线衍射仪对实施例1的纳米催化剂进行XRD表征，扫描范围为10-80°，扣描速率为4°/min，结果如图1所示。
由图1可以看出，样品的峰位置与CoSe2的XRD标准卡片PDF#88-1712相对应，所以实施例1所制备出的催化剂为CoSe2。
实施例5扫描电子显微镜(SEM)表征
用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1的CoSe2纳米催化剂进行微观形貌表征，结果如图2所示。
由图2可以看出，所制得CoSe2纳米催化剂具有棒状结构，活性面积大。
实施例6不同实施例的电化学性能测试
分别将4g实施例1-3与对比例所制得的纳米催化剂与50μL Nafion溶液溶于450μL乙醇中，超声波清洗机中超声30min。后取10μL滴在RRDE电极(玻碳外径5.61mm，Pt环内径6.25mm，Pt环外径7.92mm)上，并在室温下干燥10min。
使用CHI 760E电化学工作站，以滴有溶液的旋转圆盘电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，在0.1M KOH饱和电解液中进行极化曲线的测定，扫描范围为0-1.1V(vs.RHE)，电极转速为1600rpm。
分别使用以下公式(1)，(2)可计算环电流密度、碱性介质过氧化氢产率。
Jring＝Iring/(N×Ageom) (1)
其中，Id是盘电流，Ir是环电流，N是收集效率(N＝0.37)；Ageom是Pt环的面积。
测试结果如图3-4和图5所示。
电解液为0.1M KOH溶液时，电化学性能测试结果如下图5所示。
由上述测试结果可见，本发明的CoSe2纳米催化剂在碱性介质中，具有极好的催化活性及选择性，可获得较高的过氧化氢产率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂，其特征在于，其为多晶型棒状CoSe2，包括正交o-CoSe2和立方c-CoSe2，为立方相，运用联氨还原法，将CoCl2·6H2O与N2H4·H2O反应来制备钴纳米粒子，将钴纳米粒子与硒粉进行固相反应，得到CoSe2纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂，其特征在于，该催化剂粒子直径为30-60nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂，其特征在于，在碱性介质中，所述CoSe2纳米催化剂满足下述条件中的一种或多种：所述CoSe2纳米催化剂的起始电位为0.6-0.9V；所述CoSe2纳米催化剂的环电流密度为1.0-3.0mA/cm2；所述CoSe2纳米催化剂的盘电流密度为2.0-4.0mA/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂，其特征在于，所述联氨还原法按以下步骤进行：将溶解于NaOH溶液中的N2H4·H2O放入超声波清洗机中超声，在超声的同时将溶解有CoCl2·6H2O的乙醇溶液慢慢滴加到NaOH溶液中，滴加结束后连续超声，将沉淀产生的黑色固体钴用乙醇洗涤后，得到所述钴纳米粒子；所述CoCl2·6H2O用量为3-7g；溶解CoCl2·6H2O所用乙醇用量为10-20mL；所述N2H4·H2O质量分数为70-90wt％；所述N2H4·H2O用量为3-8mL；溶解CoCl2·6H2O所用NaOH溶液浓度为10-15mol/L；所述NaOH用量为10-30mL；所述超声波仪器的水温为20-30℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于电催化制备过氧化氢的CoSe2纳米催化剂，其特征在于，所述固相反应按以下步骤进行：按照Co:Se摩尔比称取硒粉，将二者在研钵中机械混合，并研磨1小时，将研磨后的样品退火1小时；所述钴纳米粒子与硒粉的摩尔比为(1-3)：(1-3)；所述退火温度为500-800℃；所述退火操作的反应气氛为氮气或氩气；所述退火操作升温速率为5-15℃/min。
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