CN115058734B - 一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料及其制备方法与应用。所述电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：(1)将铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铬盐加入乙醇中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；(2)将碳酸氢钾溶液加入步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下搅拌进行反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。本发明通过简单的一步化学反应制备了高活性和高稳定性的非晶五元过渡金属基OER电催化剂，所得OER电催化剂可以在较低的过电位下驱动OER的发生，并能够保持长时间的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料及其制备方法与应用，属于电化学技术领域。
背景技术
近年来，从可再生能源(如风能和太阳能)获取的电能在全球能源结构中所占比重一直稳步上升，然而，由于获取的不连续性，通过这些方式获取电能的储存变得异常重要。由于氢能具有能量密度大、燃烧热值高、可储存、零污染和零碳排等优点，电能转换为氢能被认为是电能最有效储存方式之一，电解水作为能够实现此能量转换的有前景途径，引起了广泛的关注。电解水产氢主要由阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)构成。相对于二电子转移的HER，涉及四电子转移的OER动力学缓慢，是电解水产氢的限速步骤，阻碍了电解水的转化效率和工业应用。针对这一问题，急需寻找高性能的OER催化剂加快反应速率，降低过电势。贵金属氧化物如IrO2或RuO2被认为是最先进的OER催化剂，然而其较低的地壳含量和较高的成本严重限制了其大规模使用。因此，寻找高效、稳定、低成本的OER催化剂对于推动电解水产氢的工业化应用意义重大。
大量文献报道表明，材料的电催化性能与其组分密切相关。过渡金属基催化剂由于其具有丰富的储量、较低的成本、可调的电子结构、合适的吸附能等优势，作为OER催化剂，引起了广泛的关注。通过调节过渡金属基催化剂的组成，能够利用各组分之间的电子相互作用、协同作用等降低OER能垒，提升其反应速率。例如：中国专利文件CN201810071493.6提供了一种基于镍铁合金/镍钴氧化物二元复合材料的析氧电催化剂，其制备方法主要包括以下步骤：1)通过硝酸钴和二甲基咪唑反应得到ZIF-67模板；2)将合成的ZIF-67模板与硝酸镍溶于乙醇，通过加热回流反应得到空心结构的镍钴水滑石；3)将得到的镍钴水滑石与铁氰化钾室温反应4-48小时得到NiCo-NiFe(CN)6水滑石；4)将NiCo-NiFe(CN)6水滑石在H2/Ar混合气中高温下焙烧1-6小时得到空心结构的镍铁合金/镍钴氧化物二元复合电催化剂。然而，上述制备方法复杂，条件苛刻，难以实现大规模制备；另外，制备得到的催化剂材料析氧催化活性较低(10mA cm-2的电流密度所需过电势高达286mV)，需要进一步的提升。
近年来，大量研究表明，材料的催化性能与其晶体结构密切相关。与结晶材料相比，非晶材料具有长程无序、短程有序的原子排布，独特的原子结构赋予其许多不用于晶体材料的特征，如丰富的悬挂键、结构畸变和更高的活性位点密度，而且在酸性和碱性条件下非晶材料具有优异的耐腐蚀性。因此，非晶相材料作为OER催化剂有望表现出显著提升的性能。然而，由于在材料合成过程中，热力学因素和动力学因素共同驱使导致优先形成最稳定的结晶结构，可控构筑非晶材料面临重大的挑战。中国专利文献CN113621988A提供了一种高效氧析出非晶高熵氧化物纳米催化剂，所述催化剂中元素由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Cr、Ru、Ir以及B、O组成，其中金属元素可由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Cr、Ru、Ir中的任意五种或五种以上元素组成，每个金属原子的原子浓度为5～60％之间，该催化剂具有非晶结构；该发明利用过量的硼氢化钠溶于多元醇构建一个极端的还原性环境，将多种金属盐前体快速还原为高熵非晶氧化物纳米颗粒。但是该方法涉及表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的使用，反应完成后PVP吸附在合成材料表面，难以完全除去；另外，通过该方法获得的三维的纳米粒子粒径较大。因此，以上两个原因造成合成材料暴露比表面积较小，活性位点较少，严重影响其OER性能(10mA cm-2电流密度需要259mV过电势)。
因此，研发一种能够有效调控过渡金属基催化剂组分和非晶结构的方法，并且制备兼具高催化活性和高稳定性的过渡金属基催化剂是一个亟待解决的问题。目前，对于该方面非晶过渡金属基材料的制备和调控方法还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料及其制备方法与应用。本发明通过简单的一步化学反应制备了高活性和高稳定性的非晶五元过渡金属基OER电催化剂，所得OER电催化剂可以在较低的过电位下驱动OER的发生，并能够保持长时间的稳定性。
术语说明：
室温：具有本领域公知含义，指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铬盐加入乙醇中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
(2)将碳酸氢钾溶液加入步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下搅拌进行反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O；所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O；所述的镍盐为NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；所述的锰盐为Mn(NO3)2·4H2O或MnCl2·4H2O；所述的铬盐为Cr(NO3)3·9H2O或CrCl3·6H2O。
根据本发明优选的，步骤(1)所述的铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铬盐的摩尔比为1:0.4-1:0.4-0.75:0.5-0.8:0.4-0.8，进一步优选为1:0.7-0.8:0.5-0.55:0.7-0.8:0.7-0.8。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述前驱体溶液中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和铬盐的总质量浓度为0.01-0.03g/mL，进一步优选为0.015-0.025g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述碳酸氢钾溶液的浓度为100-200mg/mL，进一步优选为150-170mg/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述碳酸氢钾与铁盐的摩尔比为8-12:1，进一步优选为10:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的搅拌的转速为300-500rmp，进一步优选为400rmp。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的反应的时间为1-5小时，进一步优选为2小时。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的离心为使用离心机在3000-5000rmp下离心5-8分钟，进一步优选为在5000rmp下离心6分钟；所述洗涤为依次使用去离子水、无水乙醇各洗涤3-5次。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的干燥为于30-80℃下真空干燥10-20小时，进一步优选为于60℃下真空干燥12小时。
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料，采用上述制备方法制备得到，所述的电催化剂材料的微观形貌为超薄纳米片结构，纳米片厚度为2-4nm，横向长度为100-200nm；所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料为非晶结构。
根据本发明，上述非晶五元过渡金属基电催化剂材料的应用，作为水分解阳极析氧电催化剂应用于碱性水溶液电解水产氢。
根据本发明，上述得到的电催化剂材料作为阳极析氧电催化剂应用于碱性电解水可按照现有的技术；优选的，作为阳极电催化剂应用于碱性水电解析氧反应的步骤包括：
(1)电解液的制备
称取31g氢氧化钾固体，转移至盛有250mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌器的辅助下搅拌10分钟形成均以透明的溶液，随后将全部溶液转移至500mL的容量瓶中，加入蒸馏水定容至刻度线形成1mol/L的氢氧化钾溶液。从配好的氢氧化钾溶液中量取出30mL于电解槽中，连续向溶液中通入氧气半小时，排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液。
(2)阳极催化剂电极的制备
称取上述制备的电催化剂材料10mg分散于20μL Nafion溶液(质量分数为5％)和980μL水/无水乙醇(体积比为1:1)的混合溶剂中，超声处理30分钟后，使用移液枪取200μL上述浆液，均匀涂覆至经过前处理的泡沫镍表面(大小为0.5cm×1cm)，催化剂载量为2mgcm-2，室温下晾干，得到阳极催化剂电极。泡沫镍的前处理为将裁剪好的泡沫镍依次在丙酮、盐酸(3mol/L)、乙醇、水中分别超声清洗30分钟，以除去泡沫镍表面油污物质和表面氧化物。
(3)碱性电解水析氧
在电解槽中搭建三电极体系，以上述氧气饱和的氢氧化钾溶液为电解液，以负载电催化剂材料的泡沫镍为工作电极、汞/氧化汞电极为参比电极，铂片为对电极，进行电化学析氧反应。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明通过简单的一步化学合成法在常温下就可以得到同时具有超高催化活性和稳定性的OER催化剂。本发明制备的电催化剂材料存在五种过渡金属，由于过渡金属之间的电子作用和协同作用，能够显著提升其催化活性，表现出比非晶四元、三元、二元和一元过渡金属催化剂更好的催化性能。
2、本发明得到的催化剂材料为非晶相纳米片，其二维纳米片结构可以暴露出更多的活性位点；另外，非晶相长程无序、短程有序的独特结构特征使其具有丰富的缺陷、悬挂键，在碱性条件下表现出更好的结构稳定性。实验证明，本发明得到的非晶五元过渡金属电催化剂表现出优异的析氧活性，只需要253mV和265mV的过电势就可以分别实现50mA cm-2和100mA cm-2的电流密度，且在100mA cm-2的电流密度下连续工作100小时，电压几乎不发生变化，表现出超高的稳定性。
3、本发明使用的反应原料简单易得，价格低廉，合成条件温和，能耗低，工艺简单，对设备要求低，且可以实现大规模量产，通过简单的一步化学反应就可以得到具有超高活性和稳定性的OER催化剂，有望应用于工业电解水产氢。
4、本发明所述的制备方法对于其他非晶多元金属纳米片的合成同样适用。通过改变金属前驱体的种类以及浓度，可以实现大于五元的非晶纳米片材料，如非晶十元金属纳米片等。本发明的方法为合理设计多元过渡金属基催化剂提供了一种新的合成思路，为简单制备高性能OER电催化剂提供了一种有效途径。
附图说明
图1是实施例1制备的非晶五元过渡金属基电催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。
图2是实施例1制备的非晶五元过渡金属基电催化剂的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图。
图3是实施例1制备的非晶五元过渡金属基电催化剂的选取电子衍射(SAED)图。
图4是实施例1制备的非晶五元过渡金属基电催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图。
图5是实施例1制备的非晶五元过渡金属基电催化剂的扫描透射电子显微镜(STEM)图。
图6是实施例1制备的非晶五元过渡金属基电催化剂的元素分布(elementalmapping)图。
图7是实施例1制备的非晶五元过渡金属基电催化剂的X射线光电子能谱(XPS)图。
图8是实施例1-3制备的非晶五元过渡金属基电催化剂在材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的线性伏安曲线(LSV)图。
图9是实施例1和对比例1-4制备的电催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的线性伏安曲线(LSV)图。
图10是实施例1和对比例1-4制备的电催化剂材料的Tafel斜率图，其中，横坐标为电流密度的log值，纵坐标为过电势。
图11是实施例1和对比例1-4制备的电催化剂材料的电化学阻抗图，其中，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗。
图12是实施例1和对比例5-8制备的电催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的线性伏安曲线(LSV)图。
图13是实施例1制备的非晶五元过渡金属基电催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液中恒电流曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
试剂与仪器：本发明所用试剂皆为分析纯，所用试剂均为购买后直接使用，未进行进一步的处理。
Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2以及KHCO3均购买于麦克林试剂公司；无水乙醇购买于天津富宇精细化工公司；Nafion溶液购置于阿拉丁试剂有限公司。
泡沫镍基底购买于辉瑞丝网制造厂，厚度为2mm，孔径为0.2mm。
电化学测试：电化学测试采用的是上海辰华公司的型号为CHI 760E的电化学工作站，测试时使用三电极测试系统，其中，负载有催化剂材料的泡沫镍作为工作电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，铂片作为对电极，电解液为氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液，测试得到的数据均进行了90％的IR补偿。
实施例1
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取50mL无水乙醇于烧杯中，依次加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O、0.18g Co(NO3)2·6H2O、0.10g NiCl2·6H2O、0.15g Mn(NO3)2·4H2O和0.24g Cr(NO3)3·9H2O，超声分散均匀，得到前驱体溶液。
(2)称取0.8g的碳酸氢钾粉末加入至盛有5mL去离子水的烧杯中，进行超声溶解；将制备的碳酸氢钾溶液倒入至步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下在搅拌速率为400rmp条件下反应2小时；反应完成后，将所得反应液使用离心机在5000rmp下离心6分钟，将离心所得固体产物分别使用去离子水和无水乙醇清洗三次；将得到的样品放置于真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。
本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的透射电子显微镜(TEM)图如图1所示，从图中可以看出所得产物为折叠的纳米片结构；所述纳米片的厚度为2-4nm，横向长度为100-200nm；本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图如图2所示，没有任何的晶格条纹，表明其非晶结构；另外，选取电子衍射(SAED)图片如图3所示，显示了几个较宽的非晶环，进一步证实了其非晶结构；本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图如图4所示，谱图中无任何峰，表明制备的五元过渡金属基电催化剂为非晶材料。本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的高角环形暗场-扫描投射电子显微镜(HAADF-STEM)图片如图5所示，从图中可以清晰看出超薄纳米片结构。图6为其元素分布(mapping)图，从图中可以看出Ni,Co,Fe,Mn,Cr,O六种元素均匀分布在纳米片上。图7为本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂的X射线光电子能谱图，出现Ni,Co,Fe,Mn,Cr，C,O的信号峰。综上所述，本实施例1成功地制备了具有非晶结构的五元过渡金属纳米片电催化剂材料。
将本实施例制备的非晶五元过渡金属基电催化剂材料作为阳极电催化剂应用于碱性水电解析氧反应，具体步骤如下：
(1)称取上述制备的电催化剂材料10mg分散于20μL Nafion溶液(质量分数为5％)和980μL水/无水乙醇(体积比为1:1)的混合溶剂中，超声处理30分钟后，使用移液枪取200μL上述浆液，均匀涂覆至经过前处理的泡沫镍表面(大小为0.5cm×1cm)，催化剂载量为2mgcm-2，室温下晾干，得到析氧反应电极。泡沫镍的前处理为将裁剪好的泡沫镍依次在丙酮、盐酸(3mol/L)、乙醇、水中分别超声清洗30分钟，以出去泡沫镍表面油污物质和表面氧化物。
(2)电解液的制备
称取31g氢氧化钾固体，转移至盛有250mL蒸馏水的烧杯中，在磁力搅拌器的辅助下搅拌10分钟形成均以透明的溶液，随后将全部溶液转移至500mL的容量瓶中，加入蒸馏水定容至刻度线形成1mol/L的氢氧化钾溶液。取配好的氢氧化钾溶液30mL于电解槽中，连续向此溶液中通入氧气半小时，排除溶液中溶解的其他气体，形成氧气饱和的氢氧化钾溶液。
(3)电解水析氧的电化学测试
电化学测试采用的是上海辰华公司的型号为CHI 760E的电化学工作站，测试时使用三电极测试系统，其中，负载有催化剂材料的泡沫镍作为工作电极，汞/氧化汞作为参比电极，铂片作为对电极，上述氧气饱和的1mol/L氢氧化钾溶液作为电解液。通过线性伏安曲线对催化剂的活性进行评估。另外，通过恒电流测试(电流密度为100mA cm-2)探究催化剂的稳定性。测试得到的数据均进行了90％的IR补偿。
本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液中的线性伏安曲线如图8所示，从图中可以看出，只需要265mV的过电位就可以实现100mA cm-2的电流密度，较低的过电位能够应用于工业化的电解水产氢中。
本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的Tafel曲线如图10所示，其Tafel斜率为39.5mV/dec，较低的Tafel斜率说明其优异的动力学速率。
本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的阻抗曲线如图11所示，其较小半圆直径说明其较快的电子传输，显示了较小的电子转移阻抗。
本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的恒电流曲线如图13所示，该催化剂材料在100mA cm-2的电流密度下连续工作100小时，所需电势几乎没有发生改变，说明了其优异的催化稳定性。
上述电化学数据均证明本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料具有优异的碱性OER催化性能。
实施例2
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取50mL无水乙醇于烧杯中，依次加入0.40g Fe(NO3)3·9H2O、0.12g Co(NO3)2·6H2O、0.10g NiCl2·6H2O、0.20g Mn(NO3)2·4H2O和0.16g Cr(NO3)3·9H2O，超声分散均匀，得到前驱体溶液。
(2)称取0.8g的碳酸氢钾粉末加入至盛有5mL去离子水的烧杯中，进行超声溶解；将制备的碳酸氢钾溶液倒入至步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下在搅拌速率为400rmp条件下反应2小时；反应完成后，将所得反应液使用离心机在5000rmp下离心6分钟，将离心所得固体产物分别使用去离子水和无水乙醇清洗三次；将得到的样品放置于真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液中的线性伏安曲线如图8所示，从图中可以看出，只需要286mV的过电位就可以实现100mA cm-2的电流密度，较低的过电位能够应用于工业化的电解水产氢中。
实施例3
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取50mL无水乙醇于烧杯中，依次加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O、0.23g Co(NO3)2·6H2O、0.14g NiCl2·6H2O、0.10g Mn(NO3)2·4H2O和0.16g Cr(NO3)3·9H2O，超声分散均匀，得到前驱体溶液。
(2)称取0.8g的碳酸氢钾粉末加入至盛有5mL去离子水的烧杯中，进行超声溶解；将制备的碳酸氢钾溶液倒入至步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下在搅拌速率为400rmp条件下反应2小时；反应完成后，将所得反应液使用离心机在5000rmp下离心6分钟，将离心所得固体产物分别使用去离子水和无水乙醇清洗三次；将得到的样品放置于真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备得到的非晶五元过渡金属基电催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液中的线性伏安曲线如图8所示，从图中可以看出，只需要284mV的过电位就可以实现100mA cm-2的电流密度，较低的过电位能够应用于工业化的电解水产氢中。
对比例1
一种非晶四元过渡金属基电催化剂材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加入0.38g Fe(NO3)3·9H2O、0.22g Co(NO3)2·6H2O、0.13g NiCl2·6H2O、0.19gMn(NO3)2·4H2O。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的非晶四元过渡金属电催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的LSV曲线如图9所示，从图中可以看出，达到100mA cm-2的电流密度需要287mV的过电势，该催化剂材料的过电位高于本发明实施例1。本对比例制备的四元过渡金属非晶催化剂材料的Tafel斜率如图10所示，从图中可以看出该对比例的Tafel斜率为60.7mV/dec，高于本发明实施例1。另外，从阻抗谱(图11)中可以得到该对比例具有高于本发明实施例1的半圆半径，表明其较大的电子传输阻抗。
对比例2
一种非晶三元过渡金属基电催化剂材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加入0.40g Fe(NO3)3·9H2O、0.29g Co(NO3)2·6H2O和0.24g NiCl2·6H2O。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的非晶三元过渡金属催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的LSV曲线如图9所示，从图中可以看出，达到100mA cm-2的电流密度需要312mV的过电势，该催化剂材料的过电位高于本发明实施例。本对比例制备的非晶三元过渡金属催化剂材料的Tafel斜率如图10所示，从图中可以看出该对比例的Tafel斜率为91.1mV/dec，高于本发明实施例。另外，从阻抗谱(图11)中可以得到该对比例具有高于本发明实施例1的半圆半径，表明其较大的电子传输阻抗。
对比例3
一种非晶二元过渡金属基电催化剂材料的制备方法如实施例所述，所不同的是：步骤(1)中加入0.36g NiCl2·6H2O和0.44g Co(NO3)2·6H2O。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的非晶二元过渡金属催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的LSV曲线如图9所示，从图中可以看出，达到100mA cm-2的电流密度需要363mV的过电势，该催化剂材料的过电位高于本发明实施例1。本对比例制备的非晶二元过渡金属催化剂材料的Tafel斜率如图10所示，从图中可以看出该对比例的Tafel斜率为101mV/dec，高于本发明实施例1。另外，从阻抗谱(图11)中可以得到该对比例具有高于本发明实施例1的半圆半径，表明其较大的电子传输阻抗。
对比例4
一种非晶一元过渡金属基电催化剂材料的制备方法如实施例所述，所不同的是：步骤(1)中只加入0.71g NiCl2·6H2O。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的非晶一元过渡金属催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的LSV曲线如图9所示，从图中可以看出，达到100mA cm-2的电流密度需要393mV的过电势，该催化剂材料的过电位高于本发明实施例。本对比例制备的非晶一元过渡金属催化剂材料的Tafel斜率如图10所示，从图中可以看出该对比例的Tafel斜率为115.9mV/dec，高于本发明实施例1。另外，从阻抗谱(图11)中可以得到该对比例具有高于本发明实施例1的半圆半径，表明其较大的电子传输阻抗。
对比例5
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取50mL无水乙醇于烧杯中，依次加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O、0.18g Co(NO3)2·6H2O、0.15g Mn(NO3)2·4H2O、0.24g Cr(NO3)3·9H2O和0.10g Cu(NO3)3·3H2O，超声分散均匀，得到前驱体溶液。
(2)称取0.8g的碳酸氢钾粉末加入至盛有5mL去离子水的烧杯中，进行超声溶解；将制备的碳酸氢钾溶液倒入至步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下在搅拌速率为400rmp条件下反应2小时；反应完成后，将所得反应液使用离心机在5000rmp下离心6分钟，将离心所得固体产物分别使用去离子水和无水乙醇清洗三次；将得到的样品放置于真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的非晶五元过渡金属催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的LSV曲线如图12所示，从图中可以看出，达到100mA cm-2的电流密度需要330mV的过电势，该催化剂材料的过电位高于本发明实施例1。
对比例6
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取50mL无水乙醇于烧杯中，依次加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O、0.1g NiCl2·6H2O、0.15g Mn(NO3)2·4H2O、0.24g Cr(NO3)3·9H2O和0.15g Cu(NO3)3·3H2O，超声分散均匀，得到前驱体溶液。
(2)称取0.8g的碳酸氢钾粉末加入至盛有5mL去离子水的烧杯中，进行超声溶解；将制备的碳酸氢钾溶液倒入至步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下在搅拌速率为400rmp条件下反应2小时；反应完成后，将所得反应液使用离心机在5000rmp下离心6分钟，将离心所得固体产物分别使用去离子水和无水乙醇清洗三次；将得到的样品放置于真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的非晶五元过渡金属催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的LSV曲线如图12所示，从图中可以看出，达到100mA cm-2的电流密度需要363mV的过电势，该催化剂材料的过电位高于本发明实施例1。
对比例7
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取50mL无水乙醇于烧杯中，依次加入0.32g Fe(NO3)3·9H2O、0.18g Co(NO3)2·6H2O、0.1g NiCl2·6H2O、0.24g Cr(NO3)3·9H2O和0.15g Cu(NO3)3·3H2O，超声分散均匀，得到前驱体溶液。
(2)称取0.8g的碳酸氢钾粉末加入至盛有5mL去离子水的烧杯中，进行超声溶解；将制备的碳酸氢钾溶液倒入至步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下在搅拌速率为400rmp条件下反应2小时；反应完成后，将所得反应液使用离心机在5000rmp下离心6分钟，将离心所得固体产物分别使用去离子水和无水乙醇清洗三次；将得到的样品放置于真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的非晶五元过渡金属催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液(1.0mol/L)中的LSV曲线如图12所示，从图中可以看出，达到100mA cm-2的电流密度需要386mV的过电势，该催化剂材料的过电位高于本发明实施例1。
对比例8
一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)取50mL无水乙醇于烧杯中，依次加入0.24g Fe(NO3)3·9H2O、0.18g Co(NO3)2·6H2O、0.05g NiCl2·6H2O、0.20g Mn(NO3)2·4H2O和0.32g Cr(NO3)3·9H2O，超声分散均匀，得到前驱体溶液。
(2)称取0.8g的碳酸氢钾粉末加入至盛有5mL去离子水的烧杯中，进行超声溶解；将制备的碳酸氢钾溶液倒入至步骤(1)所得前驱体溶液中，室温下在搅拌速率为400rmp条件下反应2小时；反应完成后，将所得反应液使用离心机在5000rmp下离心6分钟，将离心所得固体产物分别使用去离子水和无水乙醇清洗三次；将得到的样品放置于真空干燥箱中60℃下干燥12小时，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料。
将上述制备的电催化剂电极应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备得到的非晶五元过渡金属电催化剂材料在氧气饱和的氢氧化钾溶液中的线性伏安曲线如图12所示，从图中可以看出，达到100mA cm-2的电流密度需要313mV过电势，该催化剂材料的过电位高于本发明实施例1。
Claims (10)
1.一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铬盐加入乙醇中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；所述的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O；所述的钴盐为Co(NO3)2·6H2O或CoCl2·6H2O；所述的镍盐为NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；所述的锰盐为Mn(NO3)2·4H2O或MnCl2·4H2O；所述的铬盐为Cr(NO3)3·9H2O或CrCl3·6H2O，所述的铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铬盐的摩尔比为1:0.4-1:0.4-0.75:0.5-0.8:0.4-0.8；所述前驱体溶液中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和铬盐的总质量浓度为0.01-0.03g/mL；
（2）将碳酸氢钾溶液加入步骤（1）所得前驱体溶液中，室温下搅拌进行反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到非晶五元过渡金属基电催化剂材料；所述碳酸氢钾溶液的浓度为100-200mg/mL，所述碳酸氢钾与铁盐的摩尔比为8-12:1。
2.根据权利要求1所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铁盐、钴盐、镍盐、锰盐、铬盐的摩尔比为 1:0.7-0.8:0.5-0.55:0.7-0.8:0.7-0.8。
3.根据权利要求1所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述前驱体溶液中铁盐、钴盐、镍盐、锰盐和铬盐的总质量浓度为0.015-0.025g/mL。
4.根据权利要求1所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳酸氢钾溶液的浓度为150-170mg/mL。
5.根据权利要求1所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳酸氢钾与铁盐的摩尔比为10:1。
6.根据权利要求1所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的搅拌的转速为300-500rmp；所述的反应的时间为1-5小时。
7.根据权利要求6所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的搅拌的转速为400rmp；所述的反应的时间为2小时。
8.根据权利要求1所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的离心为使用离心机在3000-5000rmp下离心5-8分钟；所述洗涤为依次使用去离子水、无水乙醇洗涤3-5次；所述的干燥为于30-80℃下真空干燥10-20小时。
9.一种非晶五元过渡金属基电催化剂材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，所述的电催化剂材料的微观形貌为超薄纳米片结构，纳米片厚度为2-4nm，横向长度为100-200nm；所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料为非晶结构。
10.权利要求9所述的非晶五元过渡金属基电催化剂材料的应用，作为水分解阳极析氧电催化剂应用于碱性水溶液电解水产氢。
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