CN111554945A - 一种高效碳基电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效碳基电催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的高效碳基电催化剂通过熔盐法制备得来，具体为碳糖、氮源、金属盐、氯化盐和水按照一定比例加热溶解后蒸发水分、在惰性气体保护下煅烧得到高温固体，并将其用去离子水充分洗净制得。所述的高效碳基电催化剂具有氧析出和氧还原反应双功能，且表现出高的电催化活性、优越的稳定性、良好的抗酸碱腐蚀性，且比表面积大以及具有优异的导电性。本发明的制备方法工艺简单、设备投入少、成本低，适合规模化生产；在所述制备过程中也无有毒有害的有机物与无机物的参与，也未生成有毒有害的物质，绿色环保，并有利于所述高效碳基电催化剂在锌‑空气电池及其他电池中的应用。
Description
技术领域
本发明属于能源环境与纳米材料技术领域，具体涉及一种高效碳基电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的滥用会引发能源资源短缺以及环境污染，为了人类长久发展，也就迫切需要开发和利用绿色可持续能源。与铅电池和锂电池相比，可充电锌-空气电池具有重量更轻，理论比能密度(1084 Wh kg-1)更高的特点，但锌-空气电池作为电池中重要的一种形式，其性能依赖于阴极的氧还原（ORR）和氧析出反应（OER）的活性和稳定性。
铂族金属(PGM)催化剂是目前最有效的催化剂，但其成本高、稀缺性和长期稳定性差均严重阻碍了它们大规模商业的应用。因此，开发具有耐久性和高活性的低成本以及地球资源丰富的替代品至关重要。M(过渡金属)-N-C结构模型自被提出，便受到了广泛的关注。过渡金属催化物因兼具电化学活性、廉价和来源丰富等优点，且过渡金属氧化物在碱性溶液中良好的催化活性和稳定，成为科研工作者关注的热点。其中，铁化合物制得的Fe-N-C催化剂因其具有超长的稳定性和优异的催化活性，被认为是最具发展前景的铂族金属催化剂的替代品，在过去几十年得到了广泛的研究，并取得了迅速的进展。
二维碳材料是一种理想的结构，它具有比表面积大、暴露的活性部位多、结构独特等特点。由于电化学催化反应过程通常发生在材料表面，较大的反应表面积可以暴露更多的活性位点，提供更快的电荷转移途径。相关研究表明，熔盐可以帮助形成二维碳结构，同时可以有效地保存氮增强的N掺杂物。熔融盐作为一个封闭反应器，能够有效促进二维纳米薄片热解过程中中间物质的分解和均匀金属掺杂。熔盐对碳基材料的插层和剥离和对碳的刻蚀有重要作用，从而获得更大的比表面积。但现如今，Fe-N-C高效催化剂材料的制备过程繁琐，合成过程污染性大，稳定性差，且只具备ORR或OER单一性质，因此限制了它的应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种高效碳基电催化剂及其制备方法和应用，利用熔盐法制备了高效、价廉、具有ORR和OER双功能且稳定性好的碳基电催化剂，且其制备方法简单、绿色且成本低。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种高效碳基电催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）分别称量碳糖、氮源、金属盐、氯化盐加入到水中加热溶解，得到澄清溶液；
（2）将所述澄清溶液继续加热至水分全部挥发，得到混合物固体；
（3）在惰性气体的保护下，将所述混合物固体分两次逐步升温进行煅烧并保温，得到高温固体；
（4）将所述高温固体用去离子水充分洗净，得到所述具有双功能的高效碳基电催化剂。
进一步的，所述步骤（1）中碳糖、氮源、金属盐、氯化盐和水的质量体积比为10-100:10-100：1:100-500：103-104（其中碳糖、氮源、金属盐、氯化盐的单位为g，水的单位为ml）。
进一步的，所述步骤（1）中碳糖为葡萄糖和蔗糖中的一种或两者混合物。
进一步的，所述步骤（1）中金属盐的金属离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Cu2 +、Zn2+或Ru3+；金属盐的盐离子为Cl-、NO3 -或SO4 2-。
进一步的，所述步骤（1）中氯化盐为氯化钠、氯化钾和氯化锂中的至少一种。
进一步的，所述步骤（1）中氮源为双氰胺、多巴胺、尿素、三聚氰胺和硫脲中的至少一种。
进一步的，所述步骤（3）中惰性气体为氩气、氮气或氦气。
进一步的，所述步骤（3）中第一次煅烧升温速率为1-5℃/min，升至300-500℃，保温1-5 h；第二次煅烧升温速率为5-10℃/min，升至700-1000℃，保温1-3 h。
本发明还提供了所述制备方法制备得到的高效碳基电催化剂。
本发明还提供了所述高效碳基电催化剂在用于制备锌-空气电池中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明所述的高效碳基电催化剂具有明显的二维结构，与现有的催化剂相比，该催化剂催化性质好、稳定性高、耐甲醇、抗腐蚀、比表面积大、活性位点多，绿色无污染且具有ORR和OER双功能，有利于于锌-空气电池的制备，还可以更广泛应用于各种催化剂电池上。
（2）本发明通过熔盐法制备高效碳基电催化剂，该制备方法操作简单、材料易得，无有毒有害的有机物与无机物的参与，也没有有毒有害的物质生成，因此无毒无污染；只需通过简单的原料混合即可，因此成本低，普适性好。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备的高效碳基电催化剂的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例2中制备的高效碳基电催化剂的ORR极化曲线图。
图3为本发明实施例2中制备的高效碳基电催化剂的OER极化曲线图。
图4为本发明实施例2中制备的高效碳基电催化剂的充放电极化曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。
实施例1
本发明所述的高效碳基电催化剂，其制备过程包括以下步骤：
（1）称量碳糖0.1-10 g、氮源0.1-10 g、1-10 mmol金属盐0.01-0.1 g、氯化盐1-100 g加入到含有10-100 ml H2O的烧杯中加热至50-100℃，溶解形成澄清溶液；
（2）将所述澄清溶液继续加热至90-150℃至水分全部挥发，得到混合物固体；
（3）将所述混合物固体在管式炉惰性气体氩气、氮气或氦气的保护下进行煅烧，以1-5℃/min的升温速率先升温至300-500℃，保温1-5 h，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃，保温1-3 h，得到高温固体；
（4）将所述高温固体用去离子水充分洗净，得到所述的高效碳基电催化剂。
其中，所述碳糖为葡萄糖和蔗糖中的一种或两者混合物。所述金属盐中金属离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+或Ru3+；盐离子为Cl-、NO3 -或SO4 2-。所述氯化盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂中的至少一种。所述氮源为双氰胺、多巴胺、尿素、三聚氰胺和硫脲中的至少一种。
本发明所述的高效碳基电催化剂比表面积大，能够达到300-600 m2/g，活性位点多，可以应用在锌-空气电池中，其具有很好的催化性和稳定性，且价格低廉，绿色环保。
实施例2
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，FeCl2 0.02 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
将制得的高效碳基电催化剂分别进行扫描电镜分析，ORR、OER和充放电测试。结果如1-4所示，所述高效碳基电催化剂具有明显的二维结构，且该催化剂的电位几乎与商用Pt/C相近，并优于商用催化剂RuO2以及具有强大的电流稳定性，证明本发明制备的高效碳基电催化剂具备ORR和OER双功能，且与现有催化剂相比具有更好的催化性质、更高的稳定性以及低廉的价格。
实施例3
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，尿素1 g，FeCl2 0.02 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10 mlH2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例4
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量蔗糖0.3 g，双氰胺0.3 g，FeCl2 0.02 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10 mlH2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
实施例5
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量果糖0.8 g，双氰胺0.3 g，FeCl2 0.02 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10 mlH2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
实施例6
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺1 g，Fe(NO3)3 0.02 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例7
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，FeCl3 0.05 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例8
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，Fe2(SO4)3 0.06 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10 ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例9
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，NiCl2 0.03 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例10
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，CoCl3 0.03 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例11
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，CuCl2 0.04 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例12
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，ZnCl2 0.03 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例13
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，MnCl2 0.04 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
实施例14
在本实施例中，所述高效碳基电催化剂的制备过程包括以下步骤：
（1）称量葡萄糖0.25 g，双氰胺0.5 g，RuCl3 0.08 g，LiCl 1 g，KCl 2g加入到含有10ml H2O的烧杯中，加热至80℃溶解形成澄清溶液；将澄清溶液继续加热直至水分全部挥发，得到混合物固体；
（2）将混合物固体在管式炉中N2气氛下，以5℃/min 的升温速率升温至500℃，并保温3h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温2 h，得到高温固体。
（3）将高温固体用去离子水充分洗净，即得到所述高效碳基电催化剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种高效碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）分别称量碳糖、氮源、金属盐、氯化盐加入到水中加热溶解，得到澄清溶液；
（2）将所述澄清溶液继续加热至水分全部挥发，得到混合物固体；
（3）在惰性气体的保护下，将所述混合物固体分两次逐步升温进行煅烧并保温，得到高温固体；
（4）将所述高温固体用去离子水充分洗净，得到所述高效碳基电催化剂。
2.根据权利要求1所述高效碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳糖、氮源、金属盐、氯化盐和水的质量体积比为10-100:10-100：1:100-500：103-104。
3.根据权利要求1所述高效碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碳糖为葡萄糖和蔗糖中的一种或两者混合物。
4.根据权利要求1所述高效碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中金属盐的金属离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+或Ru3+；金属盐的盐离子为Cl-、NO3 -或SO4 2-。
5.根据权利要求1所述高效碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化盐为氯化钠、氯化钾和氯化锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述高效碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氮源为双氰胺、多巴胺、尿素、三聚氰胺和硫脲中的至少一种。
7.根据权利要求1所述高效碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中惰性气体为氩气、氮气或氦气。
8.根据权利要求1所述高效碳基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中第一次煅烧升温速率为1-5℃/min，升至300-500℃，保温1-5 h；第二次煅烧升温速率为5-10℃/min，升至700-1000℃，保温1-3 h。
9.权利要求1所述高效碳基电催化剂的制备方法制备得到的高效碳基电催化剂。
10.权利要求9所述高效碳基电催化剂在用于制备锌-空气电池中的应用。
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