CN113745536A - 一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属‑空气电池及燃料电池领域，具体涉及一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料的制备方法及其在锌‑空气电池领域的应用。制备步骤为：在胍盐溶解形成的弱碱性水溶液中，添加双过渡金属盐与糖类，通过糖类分子间的自聚合得到水凝胶；再经冷冻干燥使其形成海绵状固体；惰性气体保护下，高温碳化上述海绵状固体得到高密度碳基双金属单原子电池阴极材料。在碳化过程中，过渡金属原子与富氮化合物之间的耦合促使了单原子位点的形成。在金属‑空气电池中，该催化剂可使其产生高于铂碳的能量密度与比容量，亦表现出更加优异于铂碳的充放电循环稳定性。此外，该制备方法成本低廉，简单且具有普适性，亦可大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于金属-空气电池及燃料电池领域，具体涉及一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料的制备方法及其在锌-空气电池领域的应用。
背景技术
截止目前，甚至未来几十年，能源与环境仍被认为是人类将面临的两大环保问题。其中，作为国民经济的命脉，能源是国民经济发展中极其重要的动力基础。为解决目前能源发展过程中所存在的“瓶颈”，发展新型能源转换装置无疑显得十分有意义。金属-空气电池是一类可通过电化学过程直接将空气中氧气的化学能转换为电能，清洁且高效的能源转换装置。在实际应用过程中，金属-空气电池可表现出环境影响小、能量转换效率高等优点。且整个充放电过程只涉及金属、氧气、水三种反应物，使其表现出低碳排放的优点，这一点与当下所倡导的“碳达峰”、“碳中和”观点不谋而合。然而，在金属-空气电池阴极上发生的氧气还原反应涉及三相界面，反应发生时包括氧气的吸附、解离、脱附，及质量扩散与电荷转移等步骤。繁复的过程导致氧气还原反应速率缓慢，且表现出较大的过电势，最终影响电池的实际工作效能。迄今为止，商业化的氧气还原电催化剂仍以铂、钯等贵金属为活性中心的材料为主。但贵金属稀缺的资源导致其在金属-空气电池的制造成本中有着较高的占比，这依然成为金属-空气电池规模化应用的巨大障碍。
为此，本专利旨在设计与合成高活性、高稳定性，且可替代以铂、钯等贵金属为活性中心的氧气还原电催化阴极材料，从而降低金属-空气电池的制造成本，为实现其大规模商业化应用提供有效解决方式。由M-Nx中心构成的金属-氮-碳类(M-N-C)单原子体系因其拥有优异的催化行为而受到大量关注。科研工作者认为，单原子体系催化剂通常是具有100％活性的，即掺杂在载体上的每个原子都可暴露于电催化反应中，完全发挥其催化功能。此外，单原子催化剂还拥有高度不饱和的配位键与大量均匀分布的活性位点等优势，使其在电催化领域发展迅速。目前，虽然M-N-C材料的氧气还原活性已可媲美于贵金属材料，但要在催化活性上实现进一步的突破仍存在挑战性。通过掺杂杂原子，调控配位数、氧化态及键合模式等方式可调控单原子体系的电子结构，提高其本征活性。在单原子体系中引入过渡金属作为第二活性位点，可引起原体系电荷重排，优化电子结构，改善氧气的吸附状态，促进氧气解离，进一步增强性能。因此，设计与合成具有双金属活性中心的金属-氮-碳类(M-N-C)单原子体系有助于充分发挥其氧气还原电催化活性。
发明内容
本发明旨在公开一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料的制备方法。该催化剂表现出高于铂碳的电化学活性和长期循环稳定性。尤其在锌-空气电池中，可使其产生超越铂碳功率密度与充放电循环稳定性。
一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将两种不同的过渡金属盐先后溶解于胍盐溶液中，室温下搅拌，形成双过渡金属配合物分散液；
(2)将生物质糖分散于步骤(1)所述的双过渡金属分散液中，搅拌后得到一种双过渡金属基水凝胶；
(3)将步骤(2)所得的双过渡金属基水凝胶经冷冻干燥后得到海绵状固体；
(4)将步骤(3)所得到的海绵状固体放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，800～1000℃保持1～2h；待自然冷却到室温得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末置于浓酸溶液中，40～60℃搅拌后8～24h后，用蒸馏水洗涤至中性，在40～70℃烘箱中干燥8～14小时，得到固体粉末；
(6)将步骤(5)所得到的固体粉末放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，800～1000℃保持1～2h；待自然冷却到室温得到高密度碳基双金属单原子电池阴极材料。
步骤(1)中，所用过渡金属盐为过渡金属Fe、Co、Ni、V、W、Mn、Mo、Cu、Zn的硝酸盐或氯化物。过渡金属W盐还可是钨酸盐。过渡金属Mo盐还可是钼酸盐。
步骤(1)中，所用胍盐为硫酸胍、盐酸胍、磷酸胍或碳酸胍，其溶液的浓度0.08～0.17mol·L-1。
步骤(2)中，所用的生物质糖为阿拉伯糖、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、棉子糖、麦芽糖、果糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、海藻糖或甘露糖。
步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-10～-100℃。
步骤(4)中，所述的惰性气体为氩气或氮气。
步骤(1)-(4)中，所述的生物质糖、胍盐和过渡金属盐的用量之比为0.2～0.6g：1.0～5.0mmol：0.2～3.0mmol。
本发明制备的高密度碳基双金属单原子电池阴极材料用于金属-空气电池及燃料电池阴极的用途。
本发明的有益效果:
(1)本发明所提供的高密度碳基双金属单原子电池阴极材料中，两种金属原子以单原子对的形式大量分布于碳基底上；且该制备方法简易，所涉成本低廉，可用于制备多种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料；
(2)本发明所制备的一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料，具有优异的ORR催化活性。具体表现如下：
高密度碳基双金属单原子电池阴极材料在0.1mol L-1KOH溶液中，半波电位达到0.876V(vs.RHE)，远高于20wt％Pt/C催化剂(0.84V)；
(3)本发明提供的一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料在实际应用中具有广阔的应用前景，具体表现为：
在液态锌-空气电池中，表现出比20wt％Pt/C催化剂更高的能量密度和比容量；
在固态锌-空气电池中，表现出比20wt％Pt/C催化剂更高的比容量和更长久的充放电长期循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中Zn/Cu-NC催化剂的(a)X-射线衍射(XRD)图谱，(b)透射电镜(TEM)图，(c)球差矫正透射电子显微镜及在(d)图圆圈所示位置收集到的单原子Cu和Zn的信号；
图2中，(a)为实施例1中Zn/Cu-NC催化剂和20wt％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的ORR活性图(电极旋转速度：1600rpm)；(b)为实施例1中Zn/Cu-NC催化剂和20wt％Pt/C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的电流与时间关系(计时电流相应测试)的稳定性测试；
图3为实施例1中Zn/Cu-NC催化剂作为液态锌-空气电池阴极材料时的(a)能量密度曲线，(b)比容量曲线；
图4为实施例1中Zn/Cu-NC催化剂作为固态锌-空气电池负极材料时，在2mA cm-2电流密度下测得的充放电长期循环稳定性测试曲线，并与20wt％Pt/C材料对比。
图5为实施例2-5中，不同双金属-氮-碳材料(a)Zn/Ni-N-C，(b)Zn/W-N-C，(c)Zn/V-N-C和(d)Cu/Co-N-C在O2饱和的0.1mol L-1KOH电解液中的ORR活性图(电极旋转速度：1600rpm)。
具体实施方式
本专利涉及到一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料的制备方法及其作为金属-空气电池及燃料电池阴极催化剂方面的应用。下面将结合本专利发明内容与具体实施例对所涉及到的实验内容进行完整且清晰的描述，以便使本领域研究人员可以更好地理解本发明。
实施例1：
(1)将2.5mmol碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入2.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后，在继续加入0.2mmol CuCl2·2H2O，并搅拌30min，形成Zn/Cu双过渡金属盐溶液；
(2)在磁力搅拌下，向上述双过渡金属溶液中缓慢加入0.3g半乳糖，并在室温下搅拌5h后得到Zn/Cu双过渡金属基水凝胶；
(3)将步骤(2)中所得的双过渡金属基水凝胶在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种Zn/Cu双过渡金属基海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的Zn/Cu双过渡金属基海绵状固体置于带盖瓷坩埚，并放置在管式炉中，随后密封，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末置于4mol L-1H2SO4溶液中，60℃条件下持续搅拌15h后，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃烘箱中过夜干燥，得到固体粉末；
将步骤(5)所得到的固体粉末放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到Zn/Cu-NC。
利用X-射线衍射(XRD)、球差矫正透射电子显微镜及透射电镜(TEM)对上述Zn/Cu-NC催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)、计时电流响应测试。并在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上对所组装的锌空气电池进行放电极化曲线测试、恒电流放电测试及充放电循环稳定性测试。
实施例2：
(1)将2.5mmol碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入2.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后，在继续加入1mmol NiCl2·6H2O，并搅拌30min，形成Zn/Ni双过渡金属盐溶液；
(2)在磁力搅拌下，向上述双过渡金属溶液中缓慢加入0.3g甘露糖，并在室温下搅拌5h后得到Zn/Ni双过渡金属基水凝胶；
(3)将步骤(2)中所得的双过渡金属基水凝胶在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种Zn/Ni双过渡金属基海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的Zn/Ni双过渡金属基海绵状固体置于带盖瓷坩埚，并放置在管式炉中，随后密封，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末置于4mol L-1H2SO4溶液中，60℃条件下持续搅拌15h后，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃烘箱中过夜干燥，得到固体粉末；
将步骤(5)所得到的固体粉末放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到Zn/Ni-NC。
利用X-射线衍射(XRD)、球差矫正透射电子显微镜及透射电镜(TEM)对上述Zn/Ni-NC催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)、计时电流响应测试。并在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上对所组装的锌空气电池进行放电极化曲线测试、恒电流放电测试及充放电循环稳定性测试。
实施例3：
(1)将2.5mmol碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入2.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后，在继续加入0.2mmol Na2WO4并搅拌30min，形成Zn/W双过渡金属盐溶液；
(2)在磁力搅拌下，向上述双过渡金属溶液中缓慢加入0.3g壳聚糖，并在室温下搅拌5h后得到Zn/W双过渡金属基水凝胶；
(3)将步骤(2)中所得的双过渡金属基水凝胶在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种Zn/W双过渡金属基海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的Zn/W双过渡金属基海绵状固体置于带盖瓷坩埚，并放置在管式炉中，随后密封，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末置于4mol L-1H2SO4溶液中，60℃条件下持续搅拌15h后，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃烘箱中过夜干燥，得到固体粉末；
将步骤(5)所得到的固体粉末放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到Zn/W-NC。
利用X-射线衍射(XRD)、球差矫正透射电子显微镜及透射电镜(TEM)对上述Zn/W-NC催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)、计时电流响应测试。并在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上对所组装的锌空气电池进行放电极化曲线测试、恒电流放电测试及充放电循环稳定性测试。
实施例4：
(1)将2.5mmol碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入2.5mmol Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后，在继续加入1mmol VCl4并搅拌30min，形成Zn/V双过渡金属盐溶液；
(2)在磁力搅拌下，向上述双过渡金属溶液中缓慢加入0.3g半乳糖，并在室温下搅拌5h后得到Zn/V双过渡金属基水凝胶；
(3)将步骤(2)中所得的双过渡金属基水凝胶在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种Zn/V双过渡金属基海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的Zn/V双过渡金属基海绵状固体置于带盖瓷坩埚，并放置在管式炉中，随后密封，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末置于4mol L-1H2SO4溶液中，60℃条件下持续搅拌15h后，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃烘箱中过夜干燥，得到固体粉末；
将步骤(5)所得到的固体粉末放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到Zn/V-NC。
利用X-射线衍射(XRD)、球差矫正透射电子显微镜及透射电镜(TEM)对上述Zn/V-NC催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)、计时电流响应测试。并在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上对所组装的锌空气电池进行放电极化曲线测试、恒电流放电测试及充放电循环稳定性测试。
实施例5：
(1)将2.5mmol碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入1mmol CuCl2·2H2O，并在室温下搅拌30min后，在继续加入1mmol CoCl2·6H2O，并搅拌30min，形成Cu/Co双过渡金属盐溶液；
(2)在磁力搅拌下，向上述双过渡金属溶液中缓慢加入0.3g壳聚糖，并在室温下搅拌5h后得到Cu/Co双过渡金属基水凝胶；
(3)将步骤(2)中所得的双过渡金属基水凝胶在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种Cu/Co双过渡金属基海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的Cu/Co双过渡金属基海绵状固体置于带盖瓷坩埚，并放置在管式炉中，随后密封，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末置于4mol L-1H2SO4溶液中，60℃条件下持续搅拌15h后，用蒸馏水洗涤至中性，在60℃烘箱中过夜干燥，得到固体粉末；
将步骤(5)所得到的固体粉末放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，在流动的氩气(Ar)氛围下以5℃ min-1的升温速率从室温升温至900℃，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到Co/Cu-NC。
利用X-射线衍射(XRD)、球差矫正透射电子显微镜及透射电镜(TEM)对上述Cu/Co-NC催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)、计时电流响应测试。并在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上对所组装的锌空气电池进行放电极化曲线测试、恒电流放电测试及充放电循环稳定性测试。
对比例1：
以商业化的20wt％Pt/C催化剂在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测定其ORR催化活性。
对比例2：
以商业化的Pt/C催化剂组装液态及固态锌空气电池，并在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测定其电池性能(放电极化曲线测试、恒电流放电测试及充放电循环稳定性测试)。
附图说明：
图1a中，Zn/Cu-NC催化剂的XRD图谱仅显示出明显的石墨碳(002)晶面特征峰与较弱的(100)和(101)晶面峰，无其余Zn或Cu的金属物种峰出现，这说明该催化剂中金属物相结晶度较差，或以金属簇或单原子的形式分布；从图1b可观察到Zn/Cu-NC催化剂表面存在微孔与大孔结构，且催化剂表面无金属颗粒存在；从图1c,d可观察到Zn/Cu-NC催化剂中金属原子以单分散的形式分布于表面，并未形成金属颗粒，且Zn与Cu以原子对的形式出现，这与XRD图谱的结果一致。
图2a结果表明，实施例1中的Zn/Cu-NC催化剂表现出可更高于20wt％Pt/C的ORR半波电位(0.876V vs.0.840V)；图2b结果表明：Zn/Cu-NC的电催化稳定性远远优于20wt％Pt/C，具体表现为：经过18h测试后，Zn/Cu-NC催化剂的电流保留率仍保持在初始电流值的91.2％，远高于20wt％Pt/C的66.9％。
图3a为实施例1中Zn/Cu-NC催化剂以阴极材料角色组装液态锌空气电池时的功率密度。结果表明，Zn/Cu-NC催化剂可使液态锌空气电池产生165.9mW cm-2的功率密度，高于20wt％Pt/C催化剂。这证实了采用本专利所提到的一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料广阔的实际应用前景。
从图4中可清晰地看到，以Zn/Cu-NC催化剂组装的固态锌空气电池在2mA cm-2电流密度下，充放电电压差在8h的循环周期内远低于20wt％Pt/C基固态锌空气电池，且未出现明显的波动。这证实了采用本专利所提到的一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料可长期应用于固态锌空气电池中。
图5中，Zn/Ni-NC、Zn/W-NC、Zn/V-NC与Cu/Co-NC催化剂均显示出高于0.8V(vs.RHE)的ORR半波电位。这正是了采用本专利所提到的一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料的制备方法具有普适性，可用于制备其余双金属单原子电池阴极材料。
Claims (10)
1.一种高密度碳基双金属单原子电池阴极材料的制备方法，其特征在于，
(1)将两种不同的过渡金属盐先后溶解于胍盐溶液中，室温下搅拌，形成双过渡金属配合物分散液；
(2)将生物质糖分散于步骤(1)所述的双过渡金属分散液中，搅拌后得到一种双过渡金属基水凝胶；
(3)将步骤(2)所得的双过渡金属基水凝胶经冷冻干燥后得到海绵状固体；
(4)将步骤(3)所得到的海绵状固体放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，800～1000℃保持1～2h；待自然冷却到室温得到黑色粉末；
(5)将步骤(4)所得的黑色粉末置于浓酸溶液中，40～60℃搅拌后8～24h后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到固体粉末；
(6)将步骤(5)所得到的固体粉末放入带盖瓷坩埚后置于管式炉中，密封后通入惰性气体，800～1000℃保持1～2h；待自然冷却到室温得到高密度碳基双金属单原子电池阴极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属盐为过渡金属Fe、Co、Ni、V、W、Mn、Mo、Cu、Zn的硝酸盐或氯化物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述过渡金属盐为钨酸盐或钼酸盐。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述胍盐为硫酸胍、盐酸胍、磷酸胍或碳酸胍，胍盐溶液的浓度0.08～0.17mol·L-1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用的生物质糖为阿拉伯糖、壳聚糖、葡萄糖、蔗糖、棉子糖、麦芽糖、果糖、乳糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、海藻糖或甘露糖。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(4)中，所述的生物质糖、胍盐和过渡金属盐的用量之比为0.2～0.6g：1.0～5.0mmol：0.2～3.0mmol。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-10～-100℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的惰性气体为氩气或氮气。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述干燥温度为40～70℃，时间为10～14小时。
10.将权利要求1～9任一项所述制备方法制得的高密度碳基双金属单原子电池阴极材料用于金属-空气电池或燃料电池。
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