CN110828835A - 一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法 - Google Patents

一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锌空气电池领域，具体涉及一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法及其在锌空气电池领域的应用。具体制备方法包括以下步骤：通过在水中溶解碳酸胍和过渡金属盐得到过渡金属盐溶液；将得到的过渡金属盐溶液进行冷冻干燥处理，得到海绵状固体；最后将上述海绵状固体在惰性气体保护下高温煅烧得到多过渡金属氮化物多孔网状材料。多过渡金属氮化物多孔网状材料可作为氧还原电催化剂，并表现出优异的稳定性。作为锌空气电池空气阴极催化剂材料，该催化剂材料表现出了较强的充放电长期循环性，具有非常可观的实际应用前景。此外，此合成方法操作简单，普适性强。

Description

一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法
技术领域
本发明属于空气电池及燃料电池领域，具体涉及一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法及其在锌空气电池领域的应用。
背景技术
在能源与环保作为当今社会两个重要主题的今天，为满足人类日益增长的巨大需求，新型能源储存与转换装置显得尤为重要。金属空气电池作为一种常见的能源储存与转换装置，拥有成本低、环保无污染、安全且理论能量密度高的特点。在金属空气电池工作过程中，空气阴极所涉及到的氧还原反应(ORR)是决定电池工作效率的一个重要基本反应。然而，氧还原反应仍然存在着严重的动力学缓慢的缺点。为了加快氧还原反应的动力学过程，在反应过程中使用催化剂是较好的解决方式之一。目前，铂基催化剂在催化氧还原反应方面表现出最好的催化性能。但铂基催化剂储量少以及不稳定、易被毒化的缺点限制了其大规模的商业化应用，同时在组装金属空气电池时也会大大地限制电池工作效率。因此，制备出价格低廉、稳定性优异的非贵金属催化剂成为近年来的研究热点。
为了替代铂基催化剂，一系列地球储量丰富且价格低廉的过渡金属基材料已被全球范围内的研究团队广泛研究并用于催化氧还原反应。其中，过渡金属氮化物表现出独特的电子结构、优异的电化学导电性，以及在水溶液中较好的耐受性。金属氮化物中的氮原子可以造成金属元素d带收缩，提升金属氮化物费米能级附近的电子密度，这是有利于电子在金属氮化物与吸附物之间的传输，进而促进氧还原反应。此外，相比于单金属活性位点，多金属活性位点的引入也有利于破坏氧气分子中的O-O键。为了提升多金属位点的利用效率，可考虑将其尽量分散开，以提升反应过程中可利用的活性位点的密度。通常，多孔碳材料常被用作制备氧还原催化剂的骨架，尽大可能地分散催化剂中的多金属活性位点。但，如何通过简单的实验操作去获得多金属活性位点负载的多孔碳材料仍然是氧还原催化剂制备过程中的一大难题。而目前研究团队所用的催化剂制备方法大多合成步骤繁琐，且不具有普适性。因此，在制备氧还原催化剂的过程中，研究者不仅要考虑到催化剂的制备成本是否低廉、实验步骤是否简单易操作及制备方法是否具有普适性，还需考虑此制备方法可否大规模的制备催化剂。
发明内容
针对现有的空气电池阴极催化剂材料制备过程中存在的不足之处，本发明的目的在于公开一种多过渡金属氮化物锌空气电极阴极材料的制备方法。此方法同时具备普适性高、操作简便且成本低廉的优点。制备出的多过渡金属氮化物具有高活性的电化学性质，且长期循环稳定性优异。尤其是在应用于锌空气电池中表现出较长的充放电循环性能，远远超过商业化的铂碳催化剂。
一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将过渡金属盐溶解于碳酸胍水溶液中，室温下搅拌，形成过渡金属盐溶液；
(2)将刺槐豆胶分散于步骤(1)所述的过渡金属盐溶液中，形成一种粘稠液体；
(3)将步骤(2)所得的粘稠液体进行冷冻干燥处理，得到海绵状固体；
(4)将步骤(3)所得到的海绵状固体放入带盖的瓷坩埚中后再放入管式炉中；惰性气体氛围下在800-1000℃保持1-2h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。
步骤(1)中，所用碳酸胍水溶液的浓度0.015g/mL。
步骤(1)中，所用过渡金属盐其一为Zn(NO3)2·6H2O；其二为铁盐、钴盐、铜盐、锰盐、镍盐、钼盐或铬盐中的一种。
步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-10～-100℃。
步骤(4)中，所述的惰性气体为高纯氩气。
步骤(1)～(4)中，所述的刺槐豆胶、过渡金属盐和碳酸胍的质量之比为：1：2-4：1-5。
将本发明制备的多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料用于锌空气电池阴极材料的用途。
本发明所制备的一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料，具有优异的ORR催化活性。
具体表现如下：
多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料在催化ORR反应时，半波电位达到0.84V，极限电流密度(6.10mA·cm-2)，优于商业化的20wt％Pt/C催化剂(6.15mA·cm-2)。
本发明提供的一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料在实际应用中具有较强的充放电长期循环稳定性的优点，循环周期长达115h。
本发明所制备的一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的高效电催化活性得益于：
(1)MNx(M＝Fe,Co,Cu,Ni,Cr,Mn，Mo)物种的固有极性、优异的电化学导电性以及较强的耐受性确保了催化剂的氧还原反应性能；
(2)第二金属的引入不仅可改变MNx的电子结构，也可形成多金属活性位点，利于氧气的吸附；
(3)在反应过程中，多金属活性位点更利于促进反应中间体的吸附，导致了更加优异的催化活性；
(4)催化剂所表现出的孔网状碳结构不仅可尽大可能的分散多金属活性位点，提升多金属活性位点的利用效率；而且也可以提升催化剂的导电性；
(5)在反应过程中，催化剂中所表现出的丰富的多孔结构和缺陷结构还可促进传质效应。
本发明的有益效果为：
(1)选用碳酸胍得到碱性溶液，利用刺槐豆胶中的半乳糖结构可在弱碱性条件下发生缩聚反应从而形成多碳化合物的原理，经过后续的高温煅烧过程制备得到多孔网状碳材料；
(2)所述的一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料表现出丰富的孔结构；
(3)通过多孔网状碳材料与多金属活性位点的结合，大大地阻止了金属物种的聚集，保证了小尺寸的金属颗粒物种的形成；
附图说明
图1为实施例1中Zn/CoN-NC催化剂的(a)扫描电镜(SEM)，(b)透射电镜(TEM)图，(c,d)高分辨电镜图(HR-TEM)；
图2为实施例1中Zn/CoN-NC催化剂的(a)X-射线衍射(XRD)图谱，(b)拉曼光谱(Raman)图；
图3位实施例1中Zn/CoN-NC催化剂的(a)C元素的高分辨X-光电子能谱图(XPS)，(b)N元素的高分辨X-光电子能谱图(XPS),(c)Co元素的高分辨X-光电子能谱图(XPS)(d)Zn元素的高分辨X-光电子能谱图(XPS)；
图4中，(a)为实施例1中Zn/CoN-NC和商业级的20wt％Pt/C催化剂在O2饱和的0.1mol·L-1KOH电解液中催化ORR时的线性扫描伏安(LSV)曲线，其中电极的旋转速度为1600rpm；(b)为实施例1中Zn/CoN-NC和商业级的20wt％Pt/C催化剂在O2饱和的0.1mol·L- 1KOH电解液中的电流与时间关系(计时电流相应测试)的稳定性测试；(c)为实施例2中Zn/MnNC催化剂在O2饱和的0.1mol·L-1KOH电解液中催化ORR时的线性扫描伏安(LSV)曲线，其中电极的旋转速度为1600rpm；(d)为实施例3中Zn/CuNC催化剂在O2饱和的0.1mol·L-1KOH电解液中催化ORR时的线性扫描伏安(LSV)曲线，其中电极的旋转速度为1600rpm；
图5为实施例1中Zn/CoN-NC催化剂作为锌空气电池负极材料时在10mA·cm-2电流密度下测得的充放电长期循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
本专利涉及到一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法及其在锌空气电池阴极催化剂方面的应用。下面将结合本发明的实验技术方案与具体实施例对本专利所涉及到的实验内容进行完整且清晰的描述，以便使本领域研究人员可以更好地理解本发明。
实施例1：
(1)将0.45g碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入0.15g Co(CH3COO)2·6H2O，室温下搅拌10min；随后，向上述水溶液中加入0.80g Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后形成过渡金属盐溶液；
(2)将0.3g刺槐豆胶加入上述过渡金属溶液中，室温下搅拌3h后得到粘稠液体；
(3)将步骤(2)中所得的粘稠液体在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的海绵状固体放入带盖的瓷坩埚后再放入管式炉中，随后在氩气(Ar)氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃氩气(Ar)，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。命名为Zn/CoN-NC。
利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X光电子能谱技术(XPS)对上述所得到的最终电催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)和计时电流响应测试。并在蓝电电池测试系统上对所组装的锌空气电池进行充放电循环稳定性测试。
实施例2：
(1)将0.45g碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入0.12g MnCl2·4H2O，室温下搅拌10min；随后，向上述水溶液中加入0.80g Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后形成过渡金属盐溶液；
(2)将0.3g刺槐豆胶加入上述过渡金属溶液中，室温下搅拌3h后得到粘稠液体；
(3)将步骤(2)中所得的粘稠液体在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的海绵状固体放入带盖的瓷坩埚后再放入管式炉中，随后在氩气(Ar)氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃氩气(Ar)，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。命名为Zn/MnNC。
利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X光电子能谱技术(XPS)对上述所得到的最终电催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)和计时电流响应测试。并在蓝电电池测试系统上对所组装的锌空气电池进行充放电循环稳定性测试。
实施例3：
(1)将0.45g碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入0.80g Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌10min；随后，向上述水溶液中加入0.034g CuCl2·2H2O形成过渡金属盐溶液；
(2)将0.3g刺槐豆胶加入上述过渡金属溶液中，室温下搅拌3h后得到粘稠液体；
(3)将步骤(2)中所得的粘稠液体在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的海绵状固体放入带盖的瓷坩埚后再放入管式炉中，随后在氩气(Ar)氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃氩气(Ar)，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。命名为Zn/CuNC。
利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X光电子能谱技术(XPS)对上述所得到的最终电催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)和计时电流响应测试。并在蓝电电池测试系统上对所组装的锌空气电池进行充放电循环稳定性测试。
实施例4：
(1)将0.45g碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入0.135g FeCl3·6H2O，室温下搅拌10min；随后，向上述水溶液中加入0.80g Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后形成过渡金属盐溶液；
(2)将0.3g刺槐豆胶加入上述过渡金属溶液中，室温下搅拌3h后得到粘稠液体；
(3)将步骤(2)中所得的粘稠液体在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的海绵状固体放入带盖的瓷坩埚后再放入管式炉中，随后在氩气(Ar)氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃氩气(Ar)，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。命名为Zn/FeNC。
利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X光电子能谱技术(XPS)对上述所得到的最终电催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)和计时电流响应测试。并在蓝电电池测试系统上对所组装的锌空气电池进行充放电循环稳定性测试。
实施例5：
(1)将0.45g碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入0.145g Ni(NO3)2·6H2O，室温下搅拌10min；随后，向上述水溶液中加入0.80g Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后形成过渡金属盐溶液；
(2)将0.3g刺槐豆胶加入上述过渡金属溶液中，室温下搅拌3h后得到粘稠液体；
(3)将步骤(2)中所得的粘稠液体在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的海绵状固体放入带盖的瓷坩埚后再放入管式炉中，随后在氩气(Ar)氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃氩气(Ar)，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。命名为Zn/NiNC。
利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X光电子能谱技术(XPS)对上述所得到的最终电催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)和计时电流响应测试。并在蓝电电池测试系统上对所组装的锌空气电池进行充放电循环稳定性测试。
实施例6：
(1)将0.45g碳酸胍溶解于30mL去离子水中后，加入0.2g Cr(NO3)2·9H2O，室温下搅拌10min；随后，向上述水溶液中加入0.80g Zn(NO3)2·6H2O，并在室温下搅拌30min后形成过渡金属盐溶液；
(2)将0.3g刺槐豆胶加入上述过渡金属溶液中，室温下搅拌3h后得到粘稠液体；
(3)将步骤(2)中所得的粘稠液体在-85℃下进行冷冻干燥处理，得到一种海绵状固体；
(4)将步骤(3)中的海绵状固体放入带盖的瓷坩埚后再放入管式炉中，随后在氩气(Ar)氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃氩气(Ar)，并在此温度下保持1.5h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。命名为Zn/CrNC。
利用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X光电子能谱技术(XPS)对上述所得到的最终电催化剂进行表征。在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行线性扫描伏安(LSV)和计时电流响应测试。并在蓝电电池测试系统上对所组装的锌空气电池进行充放电循环稳定性测试。
对比例1：
以商业化的20wt％Pt/C催化剂在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测定其ORR催化活性。
对比例2：
以商业化的Pt/C催化剂组装液态锌空气电池，并在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测定其电池性能。
图1a,b可明显观察到：实施例1中Zn/CoN-NC催化剂表现出明显出的3维网状碳结构，且拥有丰富的孔结构；且从TEM图像中还可明显观察到中Zn/CoN-NC催化剂中拥有颗粒尺寸在5-25nm范围内的金属纳米颗粒；图1c,d中可通过晶格条纹确定Zn/CoN-NC催化剂中的金属纳米颗粒包含CoN和Co物种。
图2a中可匹配到Zn/CoN-NC催化剂中含有CoN金属物种，图2b中也同样可配到Zn/CoN-NC催化剂中CoN金属物种的特征峰，这一结果与图1c,d中的结果一致，证实了Zn/CoN-NC催化剂中Co-N物种的形成。
图3a中可以拟合出C-N，C＝C和O-C＝O的特征峰，证实了N元素已被成功掺杂到Zn/CoN-NC催化剂中；图3b中可以拟合出N-Co/Zn的特征峰，证实了Zn/CoN-NC催化剂中金属氮化物的存在；图3c中可以拟合出CoN4和金属Co的特征峰，证实了Co的成功掺杂以及Zn/CoN-NC催化剂中CoN的成功形成；图3d中可以证明Zn被成功掺杂入Zn/CoN-NC催化剂中。
图4a中可清楚地观察到在实施例1中的Zn/CoN-NC具有优于商业化的20wt％Pt/C催化剂的ORR催化活性，具体表现在Zn/CoN-NC催化剂的半波电位与极限扩散电流密度均超过商业化的20wt％Pt/C催化剂；图4b中可清楚地观察到在实施例1中的Zn/CoN-NC的电催化稳定性远远优于商业化的20wt％Pt/C催化剂，具体表现在经过12h的测试后，Zn/CoN-NC催化剂的电流保留率仍保持在98.2％。图4c中可观察到实施例2中的Zn/MnNC催化剂的ORR催化活性可媲美于商业化的20wt％Pt/C催化剂。图4d中可观察到实施例2中的Zn/CuNC催化剂的ORR催化活性可媲美于商业化的20wt％Pt/C催化剂。证实了本专利所提到的多过渡金属与氮共掺杂多孔网状碳材料的制备方法的普适性。
图5为实施例1中Zn/CoN-NC催化剂作为锌空气电池阴极材料时的电池性能测试数据。从图中可清晰地看到Zn/CoN-NC电池在长达115h的充放电循环测试后，充放电电压差仍不会表现出明显的波动。证实了采用本专利所提到的制备方法所得的Zn/CoN-NC催化剂可长期应用于锌空气电池中。

Claims (8)

1.一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将过渡金属盐溶解于碳酸胍水溶液中，室温下搅拌，形成过渡金属盐溶液；
(2)将刺槐豆胶分散于步骤(1)所述的过渡金属盐溶液中，形成一种粘稠液体；
(3)将步骤(2)所得的粘稠液体进行冷冻干燥处理，得到海绵状固体；
(4)将步骤(3)所得到的海绵状固体放入带盖的瓷坩埚中后再放入管式炉中；惰性气体氛围下在800-1000℃保持1-2h；待自然冷却到室温得到黑色粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用碳酸胍水溶液的浓度0.015g/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用过渡金属盐其一为Zn(NO3)2·6H2O；其二为铁盐、钴盐、铜盐、锰盐、镍盐、钼盐或铬盐中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷冻干燥的温度为-10～-100℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的惰性气体为高纯氩气。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(4)中，所述的刺槐豆胶、过渡金属盐和碳酸胍的质量之比为：1：2-4：1-5。
7.一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料，其特征在于，是通过权利要求1～6任一项所述制备方法制得的。
8.将权利要求7所述的多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料用作锌空气电池阴极材料的用途。
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