CN115602858A - 一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法及其作为orr催化剂的应用 - Google Patents

一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法及其作为orr催化剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法及其作为ORR催化剂的应用。所述碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法包括以下步骤：取过渡金属硝酸盐溶液与三氮唑溶液混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色，将混合溶液转移至真空干燥箱干燥过夜以彻底去除水分；随后，在真空条件下加热至600～800℃持温2小时，获得材料MN@C，所述过渡金属M为Cr和/或Co。本发明提供的催化剂制备方法简单，原材料廉价易得，且对于不同过渡族金属前体具有普适性，有利于规模化生产。

Description

一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法及其作为ORR 催化剂的应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术以及电催化领域，具体涉及到一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法，和所述材料作为ORR催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
背景技术
化石燃料的持续消耗已经引起了无法逆转的环境问题。氢燃料电池由于具有高能量密度和效率、氢气易于获取和零碳排放的优势，已被公认为是未来运输领域最有前景的能源转换装置之一。然而，由于涉及固液气三相耦合反应及多步骤电子转移，导致阴极氧还原反应(ORR)成为动力学限速步骤。负载于高表面积碳载体上的贵重金属铂纳米颗粒是目前催化活性最好的ORR催化剂，但是面临着高成本，铂纳米颗粒团聚、溶解等稳定性相关难题，阻碍了氢燃料电池的大规模商业应用。因此，开发低成本、高催化活性、稳定性佳的非贵重金属ORR催化剂迫在眉睫。目前，金属-氮-碳材料，无金属材料，过渡金属氧化物、碳化物和氮化物的ORR活性已经被广泛研究和报道。
过渡金属氮化物(TMNs)可以视为将氮原子嵌入过渡金属间隙位的间隙化合物。这一独特的结构特征使其同时具有金属化合物的高导电性、共价化合物耐腐蚀性和离子化合物的热稳定性，使得TMNs成为了具有潜力的ORR催化剂。已有研究报道，前过渡金属氮化物(early-transition-metal nitrides)因为具有比后过渡金属氮化物(late-transition-metal nitrides)更好的导电性和稳定性。而实际上，没有碳载体包覆的氮化铬(CrN)纳米颗粒仅表现出差强人意的ORR活性。这一结果可能归因于纳米颗粒团聚造成的活性位点暴露不足、导电性不佳以及CrN的d电子不足。过渡金属氮化物通常是由金属前体在氨气氛围中经过高温氨化反应获得，这一方式无可避免地造成氮化物颗粒尺寸分布不均及团聚现象。此外，氨气为一种可燃具有腐蚀性的危险化学品，上述生产工艺进一步限制了金属氮化物的规模化生产。寻求一种更安全、便利、高效的TMNs制备方法，同时将电催化剂分散或附载在高导电性的载体上成为突破燃料电池关键材料技术瓶颈中的重要研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中负载于高表面积碳载体上的贵重金属铂纳米颗粒存在多种问题，例如贵重金属铂纳米颗粒面临着高成本，铂纳米颗粒团聚、溶解等稳定性相关难题，阻碍了氢燃料电池的大规模商业应用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒ORR催化剂的制备方法，所述过渡金属氮化物纳米颗粒ORR催化剂的制备方法步骤如下：
取过渡金属硝酸盐溶液与三氮唑溶液混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色，将混合溶液转移至真空干燥箱35℃干燥过夜以彻底去除水分；随后，在真空条件下加热至600～800℃持温2小时，获得材料MN@C，其中M为过渡金属。
所述过渡金属M为Cr和/或Co。
优选地，取硝酸铬溶液与三氮唑溶液混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色，将混合溶液转移至真空干燥箱35℃干燥过夜以彻底去除水分；随后，在真空条件下加热至600～800℃持温2小时，获得材料CrN@C。
优选地，所述硝酸铬与三氮唑的摩尔比为1：(4～6)。
优选地，取硝酸铬溶液、硝酸钴溶液与三氮唑溶液混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色；将混合溶液转移至真空干燥箱35℃干燥过夜以彻底去除水分；随后，在真空条件下加热至600～800℃持温2小时，获得材料Co-CrN@C。
优选地，所述硝酸铬、硝酸钴与三氮唑的摩尔比为1:5:30。
本发明还提供了所述方法制备得到的碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒ORR催化剂。
本发明还提供了所述的碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒ORR催化剂的应用，所述催化剂应用在碱性膜燃料电池阴极催化中。
本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
本发明提供了一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法，所述材料以过渡金属(M)硝酸盐作为母体金属前体，由第二种过渡金属(M’)硝酸盐和芳香杂环多氮化合物作为掺杂金属前体和氮碳源，将其进行混合，分散，在惰性或真空气氛下发生胺解反应，一步制备具有碳包覆的过渡金属氮化物纳米颗粒(M’-MN)。该制备方法简单，原材料廉价易得，摒弃了现有金属氮化物制备方法，即使用可燃腐蚀性氨气进行胺化反应；且组分可随意调控，有利于规模化生产高活性电催化剂。M’-MN颗粒粒径小且分布均匀，能暴露出丰富的活性位点，并且可以通过掺杂金属(M’)的引入有效提升氮化物的d电子数，且碳包覆材料稳定性、导电性高，提高了催化剂的耐腐蚀、抗电化学氧化能力，可有效提升ORR催化性能。
本发明还提供了一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒在ORR催化剂方面的应用，所述材料可有效降低ORR的反应势垒，提升材料ORR催化性能。所述发明与商业Pt/C催化剂相比，在碱性膜燃料电池(AEMFCs)测试中具有更高的峰值功率密度，在耐久性和稳定性方面的表现也得到了显着的提高，且价格低廉，能够在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为Triazole-C、SR-CrN、CrN@C和Co-CrN@C的XRD测试结果及对应的标准图谱。
图2为材料的TEM图，高分辨TEM图和EDS图：(a)为CrN@C的TEM图及局部高分辨TEM图；(b)为Co-CrN@C的TEM图及局部高分辨TEM图；(c,d)为CrN@C的低倍率TEM图；(e-g)为CrN@C的EDS图；(h)为Co-CrN@C的低倍率TEM图；(i-l)为Co-CrN@C的EDS图。
图3为CrN@C和Co-CrN@C的XPS测试图谱：(a)为Cr的2p光谱；(b)为Cr和Co的N1s光谱；(c)为Co的2p光谱。
图4为Triazole-C、SR-CrN、CrN@C、Co-CrN@C和Pt/C(20％)在0.1MKOH溶液中的氧还原LSV曲线。
图5中：(a)为CrN@C和Co-CrN@C在旋转环盘电极下测试相应的盘电流和环电流；(b)为得到的过氧化氢产率和转移电子数。
图6为Co-CrN@C和Pt/C(20％)在0.1M KOH溶液中的长期稳定性和甲醇耐受性的i-t曲线。
图7为Co-CrN@C(20％)/KB和Pt/C(20％)碱性膜燃料电池中分别作为阴极催化剂的性能测试，左轴对应放电曲线，右轴对应功率密度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
实施例1
CrN@C的制备：取3.6mL 1M硝酸铬(Cr(NO3)3)溶液与2mL 9M三氮唑(C2H3N3)溶液(摩尔比为1：5)混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色，表明金属与氮碳源配位成功。将混合溶液转移至真空干燥箱35℃干燥过夜以彻底去除水分。随后，在真空条件下加热至700℃持温2小时，获得0.24gCrN@C。
实施例2
CrN@C的制备：取3.6mL 1M硝酸铬(Cr(NO3)3)溶液与2mL 9M三氮唑(C2H3N3)溶液(摩尔比为1：5)混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色，表明金属与氮碳源配位成功。将混合溶液转移至真空干燥箱35℃干燥过夜以彻底去除水分。随后，在真空条件下加热至800℃持温2小时，获得0.23gCrN@C。
实施例3
Co-CrN@C的制备：取3mL 1M Cr(NO3)3溶液，1.2mL 0.5M硝酸钴(Co(NO3)2)溶液与2mL 9M C2H3N3溶液混合(摩尔比为Cr:Co:C2H3N3＝1:5:30)，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色，表明金属与氮碳源配位成功。将混合溶液转移至真空干燥箱35℃干燥过夜以彻底去除水分。随后，在真空条件下加热至700℃持温2小时，获得0.26g Co-CrN@C。
对比例1
SR-CrN的制备：作为对比，我们通过去除CrN@C表面碳的方式来获得CrN，记为SR-CrN。具体方法为：在空气氛围下，将CrN@C材料升温至330-360℃持温2小时，获得无碳CrN。
对比例2
Triazole-C的制备：为了厘清CrN@C的活性由碳材料所贡献的部分，我们制备了由Triazole作为前体的纯碳材料。具体方法为：将C2H3N3与油酸混合，在氩气氛围下加热至700℃持温2小时，获得Triazole-C。
对比例3
Triazole-C的制备：将C2H3N3与油酸混合，在氩气氛围下加热至550℃持温2小时，获得Triazole-C。
本发明采用XRD测试、TEM测试、XPS测试、催化性能测试、全电池测试方法对实施例1中的CrN@C、实施例3中的Co-CrN@C、对比例1中的SR-CrN、对比例2中的Triazole-C和商业Pt/C(20％)催化剂性能进行测试。测试方法如下：
1)XRD测试：采用Rigaku SmartLab X射线衍射仪使用Cu Kα辐射源在45kV和200mA下进行。
2)TEM测试：透射电子显微镜的型号为JEOL JEM-2100 Plus Electron。
3)XPS测试：采用Thermo Scientific ESCALAB Xi+，使用单色Al KαX射线源(E＝1486.68eV)。
4)催化性能测试：ORR电化学测试均在日本ALS公司的旋转环盘电极旋转器(RRDE-3A)上进行，与辰华电化学工作站(CHI 760E，CH仪器)相连。将5mg Co-CrN@C或Pt/C(20％)与50μL全氟磺酸树脂(Nafion)、分散到1mL异丙醇溶液中混合，超声处理1小时以获得均匀的浆料。将浆料滴涂于表面抛光的玻碳电极(GCE，0.126cm2)上，并于室温下干燥。采用三电极体系进行电化学测试，使用GCE和高比表面积环形铂丝作为工作电极和对电极，在0.1MKOH电解液中，使用Ag|AgCl/KCl(饱和)电极作为参比电极，测试前使用理化公司(PHYCHEMI)的可逆氢电极进行电位校准。在进行数据采集前，须在Ar饱和的0.1M KOH溶液中，以50mV s-1的速度在0-1.2V vs.RHE的电位区间内扫描至少20圈，以去除电极表面杂质。用线性扫描伏安法(LSV)记录极化曲线，扫描速度为5mVs-1，转速为1600rpm，并对在氩气饱和电解液中测量的背景电流进行校正。在RRDE研究中，使用了玻碳-Pt环旋转环盘电极(0.126cm2玻碳，0.188cm2 Pt环，日本ALS)电极作为工作电极，Pt环在0.1M KOH溶液中的极化电压设置为1.3V vs.RHE。用H2O2％＝(200Iring/N)/(IDisk+(IRing/N))和n＝4IDisk/(IDisk+(IRing/N))计算了H2O2的产率和电子转移数(n)，其中IDisk和IRing是圆盘电流和环电流，环收集效率为N＝0.424。催化剂的长期稳定性通过在0.7V vs.RHE的固定电位和1600rpm的转速下进行计时电流测量来评估。将3M甲醇溶液添加到碱性电解液中，通过研究相同条件下的计时电流响应来评估催化剂的甲醇耐受性。
5)全电池测试：使用850E多量程燃料电池测试站(Scribner Associates，USA)检测了Co-CrN@C(20％)/KB作为阴极的全电池性能。燃料电池中使用的碱性聚合物电解质(APE)和离聚物粘合剂均为PFTP-13(5％)。催化剂油墨是将Co-CrN@C(20％)/KB/离聚物粘合剂和Pt/C(40％)/离聚物粘合以质量比为4:1进行混合，以正丙醇分散，超声处理半小时制得。然后将油墨喷雾到催化剂涂层膜(CCM)的两侧，面积为2×2cm2。阳极侧的负载量控制在1.04mgPt cm-2，而阴极侧的负载量为0.896mgCo-CrN@C cm-2。H2/O2碱性聚电解质燃料电池(APEFCs)测试在80℃下进行，O2(1000mL/min)和H2(1000mL/min)完全加湿，两侧气体背压为0KPa。以恒定电流激活电池，然后记录一系列电流密度下的电池电压。
本发明采用对照1、对照2、对照3的测试方法对实施例1中的CrN@C、实施例3中的Co-CrN@C、对比例1中的SR-CrN、对比例2中的Triazole-C和商业Pt/C(20％)催化剂性能进行对比。
对照1：按照ORR催化性能测试的方法，分别以Triazole-C、SR-CrN和商业Pt/C(20％)作为催化剂，测定其碱性下的ORR性能并与本发明催化剂进行对比。
对照2：按照全电池测试的方法，以商业Pt/C(20％)作为催化剂，测定其全电池性能并与本发明对实施例1中的CrN@C和实施例3中的Co-CrN@C进行对比。
图1为对比例2中的Triazole-C、对比例1中的SR-CrN、实施例1中的CrN@C和实施例3中的Co-CrN@C的XRD测试结果及CrN的标准图谱(JCPDS PDF NO.76-2494)，对于CrN@C和Co-CrN@C，位于20-30°的宽峰可归属于无定形碳，这与Triazole-C的图谱结果一致。SR-CrN、CrN@C和Co-CrN@C样品的XRD图谱与面心立方结构CrN的标准图谱一致(JCPDSPDFNO.76-2494)，以CrN的(200)晶面为基准，利用谢乐公式(Scherrer equation)计算了CrN@C和Co-CrN@C的颗粒尺寸并标注于图中，表明CrN纳米颗粒的制备成功。
图2为实施例1中的CrN@C(a插图)和实施例3中的Co-CrN@C(b插图)的TEM图像，从结果可以看出CrN和Co-CrN纳米颗粒粒径分布均匀，粒径约为5-15nm，这表明碳载体的引入能够有效抑制纳米粒子的聚集，可以暴露更多的活性位点，促进三相氧还原反应。此外，从高分辨率TEM图像(a，b)来看，碳包覆的CrN和Co-CrN呈现了很好的结晶性。图c中CrN@C纳米颗粒的晶格间距为0.237nm和0.207nm，分别对应CrN的(111)和(200)晶面。掺杂Co元素后，图b可以观察到晶格间距略微增大。图c-l为CrN@C和Co-CrN@C的能谱图，进一步证明了CrN纳米颗粒的形成及Co成功引入。
图3为实施例1中的CrN@C和实施例3中的Co-CrN@C的XPS测试图谱，图3(a)展示了Cr 2p光谱，可以发现，Co掺杂后Cr 2p3/2中划分出的Cr-N的结合能向低能级方向移动了0.2eV，表明Cr附近的d电子增多。图3(b)展示了两种材料的N1s光谱，含有吡咯N和吡啶N和金属-N三种组分。Co的引入使得金属-N的结合能向低能级方向移动了0.2eV，表明Co的引入改变了金属-N的配位环境，此外，Co的引入还增加了吡啶N的相对含量。图3(b)展示了Co 2p光谱，Co3+所对应的峰结合能为780.88eV，相对于标准Co3+向高结合能方向移动了0.4eV。以上所有这些XPS分析表明，Co的引入能够丰富CrN中Cr原子的d电子，改变金属-N的配位环境，提高吡啶N所占比例，这些都有助于提升催化剂的ORR活性。
图4为对比例2中的Triazole-C、对比例1中的SR-CrN、实施例1中的CrN@C和实施例3中的Co-CrN@C和Pt/C(20％)在0.1M KOH溶液中的氧还原LSV曲线，图中Triazole-C、SR-CrN的ORR活性较差，与玻碳电极(GCE)相当。而CrN@C相比于SR-CrN展现了显著的活性提升，半波电位达到了0.713V vs.RHE。Co的引入则进一步将半波电位提升了84mV，0.797Vvs.RHE。以上结果说明本发明的催化剂充分发挥了过渡金属氮化物的优势及碳载体包覆和过渡金属原子掺杂在电催化方面的协同作用。
图5为实施例1中的CrN@C和实施例3中的Co-CrN@C由RRDE在0.1MKOH溶液中的LSV曲线计算得到的电子转移数(n)和H2O2产率。在0.1～0.8V的电位范围内，Co-CrN@C的电子转移数(n)接近4.0，H2O2的产率低于5％，说明在碱性介质中发生四电子转移的ORR路径为主要还原路径。在M`-MN@C催化剂中，富d电子过渡金属M`的引入不仅有利于提高ORR活性，而且使ORR过程更倾向于四电子转移。
图6为实施例3中的Co-CrN@C和20％Pt/C的长期稳定性和甲醇耐受性的i-t曲线。在0.1M KOH溶液中，Co-CrN@C表现出优于商业Pt/C(20％)的长期稳定性，20000s后的电流保持率为92.63％(Pt/C(20％)为91.56％)。同时进一步评估了Co-CrN@C的甲醇耐受能力，在添加3M甲醇溶液后，Co-CrN@C催化剂的ORR电流密度几乎无变化，而20％Pt/C催化剂的ORR电流密度急剧下降。以上结果表明Co-CrN@C催化剂在碱性介质中具有优于商业化Pt/C(20％)电极的长期稳定性和抗甲醇干扰能力。
图7为实施例3中的Co-CrN@C(20％)/KB和Pt/C(20％)分别作为阴极的H2-O2燃料电池测试。Co-CrN@C/KB(20％)在868mA cm-2的电流密度下达到488mW cm-2的峰值功率密度，优于商业化Pt/C(20％)阴极的423mW cm-2，这一结果使Co-CrN@C成为具有潜力的碱性交换膜燃料电池(AEMFCs)催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取过渡金属硝酸盐溶液与三氮唑溶液混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色，将混合溶液转移至真空干燥箱干燥过夜以彻底去除水分；随后，在真空条件下加热至600～800℃持温2小时，获得材料MN@C，其中M为过渡金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属M为Cr和/或Co。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：取硝酸铬溶液与三氮唑溶液混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色，将混合溶液转移至真空干燥箱干燥过夜以彻底去除水分；随后，在真空条件下加热至600～800℃持温2小时，获得材料CrN@C。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：取硝酸铬溶液、硝酸钴溶液与三氮唑溶液混合，在室温下搅拌，直至混合溶液变为紫色；将混合溶液转移至真空干燥箱干燥过夜以彻底去除水分；随后，在真空条件下加热至600～800℃持温2小时，获得材料Co-CrN@C。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硝酸铬与三氮唑的摩尔比为1：(4～6)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硝酸铬、硝酸钴与三氮唑的摩尔比为1:5:30。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述真空干燥箱内温度为35℃。
8.权利要求1至7任一项所述方法制备得到的碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒ORR催化剂。
9.权利要求8所述的碳包覆过渡金属氮化物纳米颗粒ORR催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用在碱性膜燃料电池阴极催化中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103619477A (zh) * 2011-06-14 2014-03-05 昭和电工株式会社 燃料电池用电极催化剂和其制造方法
JP2018067494A (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 国立大学法人九州大学 金属−空気二次電池用の空気極触媒
CN110828835A (zh) * 2019-10-22 2020-02-21 江苏大学 一种多过渡金属氮化物锌空气电池阴极材料的制备方法
US20220126275A1 (en) * 2019-02-15 2022-04-28 Nanyang Technological University Low-cost and low-platinum composite catalyst for low-temperature proton exchange membrane fuel cells

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