CN110518261B - 氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金催化剂的原位复合电极，其制备方法及应用。所述制备方法包括：在碳纸衬底上制备出原位片状MOF前驱体；将上述生长MOF前驱体的碳纸浸渍在硫酸亚铁溶液，在水溶液阳离子交换过程中得到含铁MOF；干燥后放入含有磷源的反应釜，加热实现气相磷掺杂；在Ar气流中或N2气流中，放尿素退火原位制备碳纳米管。本发明的技术方案得到的产品，构筑多种高电催化活性位点，包括碳纳米管顶端包覆的金属颗粒，以及氮磷共掺杂碳活性位点。具有优异、稳定的HER、OER和ORR三功能催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及原位电极及其制备，具体为氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的制备方法，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
能源消费的需求不断增加，已经对社会维持能源供应的能力提出了重大挑战。开发高效、稳定的能量存储与转换设备（如：电解水，金属空气电池，燃料电池）一直是电催化领域研究的主题。因次，寻找低过电位、低能耗、具有高效制氢（HER）性能的阴极材料研究具有重要的意义。同时析氧反应（OER）和氧还反应（ORR）催化剂效率低下是研制可行的可充电锌空气电池的关键障碍。目前，铂、钌及其化合物是最理想的催化剂，它们在充放电过程中具有低过电势和高的电流密度，然而这些贵金属催化剂在OER和ORR交替的氧化还原状态下不可避免地受到损害，所以存在稳定性差的问题。加上其价格昂贵且资源稀缺，广泛应用受到阻碍。由于阴极催化剂较低的催化活性，现有的碱性锌空气电池还不能满足高能量电子商品的要求，电池在充放电过程中效率逐渐下降。而且锌空气电池的有效容量很低，大电流的应用市场被锂离子电池等可再充电池占据。为了降低能耗，需要尽快研究廉价易得的替代材料。
因而，本发明旨在制备出一种性能高效，成本低廉的三功能催化剂—原位碳纳米管包覆双金属，其中碳纳米管顶端的金属颗粒为主要活性位点，氮磷共掺杂的碳纳米管进一步提供氧还原活性位点。同时，碳纳米管良好的导电能力、碳纳米管表面缺陷、双金属与碳壳层的电子相互协同作用共同促进电催化反应。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备碳纳米管包覆钴铁双金属原位电极的方法。该方法具有设备要求低，实验条件易于控制，产率高，成本廉价等优点。所形成的产品能够确保高效的HER、OER和ORR三功能电催化活性，同时降低催化剂成本，对大量的原位制备碳纳米管具有重要意义。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
步骤一、将碳纸导电基底放入含有硝酸钴和2-甲基咪唑混合溶液的玻璃器皿中，静置3-5h。取出碳纸导电基底，分别用去离子水和无水乙醇洗涤并干燥，在碳纸表面原位生长得到片状MOF前驱体。该步骤的意义在于：所形成的MOF前驱体为ZIF67纳米片，该纳米片可以在后续退火过程中为碳纳米管的生长提供碳源、氮源和金属钴源。
步骤二、将步骤一得到的MOF前驱体碳纸放入浓度为0.01~0.1mol/L硫酸亚铁水溶液中浸泡5~60min，取出并干燥。该步骤的意义在于：阳离子交换过程中得到含铁元素的MOF前驱体，通过引入铁元素， OER性能得到明显提升。
步骤三、将步骤二得到的铁掺杂MOF放入含有磷源的反应釜，在80~200℃反应6~24h进行磷元素掺杂。磷掺杂可以有效改善ORR性能。
步骤四、将步骤二得到的磷掺杂MOF前驱体放入真空管式炉一端，尿素放入管式炉另一端，在Ar或N2保护下700~900℃退火反应0.5~2h，即可得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极。该步骤的意义在于：在保护气氛下，尿素高温分解出还原性气体并提供碳源，与MOF前驱体反应，从而在碳纸纤维上原位生长出氮磷掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属。
硝酸钴、2-甲基咪唑、磷源、尿素的质量比为0.4-0.7:1.0-1.5:1:8-15；优选为硝酸钴、2-甲基咪唑、磷源、尿素的质量比为0.58:1.31:1:10。
所述磷源包括三苯基膦、三氯氧磷或三氯硫磷中的一种或多种。
本发明的有益效果是：本发明所述的原位电极制备方法操作相对简单，成本低廉，稳定性较好，是一种很有潜力的电解水催化剂和锌空电池正极催化剂的替代材料。本公开发明的的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极工艺周期短，成本低。其制备方法，是以生长在碳纸衬底上的ZIF67为前驱体，管式炉内添加尿素才能原位形成碳纳米管。通过阳离子交换获得含铁的MOF前驱体，通过气相蒸发磷源实现磷掺杂；引入铁元素显著提升了OER性能，磷元素掺杂改善了ORR性能。从而更好地实现了HER、OER和ORR三功能性，更好地促进了电解水和锌空气电池的应用。
本发明制备的碳纳米管顶端形成了双金属与碳层的核壳结构，影响表面碳材料的电子态分布，显著增强电极的催化活性位点。同时，氮磷掺杂进入碳纳米管，增加了碳纳米管的缺陷密度，进一步改善ORR活性。此外，碳纳米管具有良好的导电性，降低了接触电阻。原位生长并且相互支撑的的碳纳米管，有利于材料的电子传输和电解质的扩散，使其具有更高的催化活性，从而提高材料的HER、OER和ORR三功能电催化性能。
附图说明
图1是实施例1，2所制备的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的（a）HER、（b）OER、（c）ORR线性扫描伏安特性曲线（LSV）。
图2是实施例2所制备的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的SEM图。
图3是导电衬底碳纸CFP和实施例2所制备的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的XRD图。
图4是碳纸上原位生长的片状MOF前驱体的SEM图。
图5是碳纸上原位生长的片状MOF前驱体在N2退火后的SEM图。
图6是实施例3所制备的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的（a）HER、（b）OER、（c）ORR线性扫描伏安特性曲线（LSV）。
图7是实施例4，5所制备的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的（a）OER、（b）ORR线性扫描伏安特性曲线（LSV）。
图8是实施例6，7所制备的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的（a）OER、（b）ORR线性扫描伏安特性曲线（LSV）。
具体实施方式
发明实施例中OER、HER、ORR性能测试方法为：LSV测试采用辰华CHI760e型电化学工作站，氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极。测试电解质为：1M KOH水溶液，保持300rpm磁力搅拌转速。HER测试过程中通氮气饱和，OER和ORR测试过程中通氧气饱和，LSV扫描速率为5mV/s。
实施例1：
室温下，将0.58g硝酸钴和1.31g的2-甲基咪唑分别溶于40mL去离子水中，两溶液混合后浸入碳纸，静置4h后取出碳纸并用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥备用，在碳纸表面原位生长得到片状MOF前驱体。将上述制备生长MOF的碳纸浸渍在浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁水溶液中，浸渍8min后用去离子水将样品反复冲洗后干燥。进一步将碳纸放在含有1g三苯基膦的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应12h后取出碳纸。将该碳纸放入真空管式炉一端，10g尿素放入真空管式炉另一端，在N2保护下700℃退火反应2h，自然冷却至室温后取出，得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极。
实施例2：
室温下，将0.58g硝酸钴和1.31g的2-甲基咪唑分别溶于40mL去离子水中，两溶液混合后浸入碳纸，静置4h后取出碳纸并用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥备用，在碳纸表面原位生长得到片状MOF前驱体。将上述制备生长MOF的碳纸浸渍在浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁水溶液中，浸渍15min后用去离子水将样品反复冲洗后干燥。进一步将碳纸放在含有1g三苯基膦的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应12h后取出碳纸。将该碳纸放入真空管式炉一端，10g尿素放入真空管式炉另一端，在N2保护下700℃退火反应2h，自然冷却至室温后取出，得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极。
图1为实施例1、2制备的原位电极（a）HER、（b）OER、（c）ORR线性扫描伏安曲线特性曲线（LSV）。由图2（a）该实施例1、2制备的原位电极具有良好的析氢性能，当电极析氢反应电流密度为10mA/cm2时，实施例1所对应的过电位是0.183V，实施例2所对应的过电位是0.178V，小于实施例1所需过电位，可知当浸渍硫酸亚铁时间为15min，HER性能更好。
由图1（b）可知该实施例1、2制备的原位电极具有良好的析氧性能，当电极析氧反应电流密度为10mA/cm2时，实施例1析氧过电位是1.41-1.23=0.18V，实施例2析氧过电位是1.39-1.23=0.16V。
由图1（c）可知该实施例1、2制备的原位电极还具有优异的氧还原性能，在原位测试300rpm转速测试条件下，实施例1电极氧还原电流密度达到8mA/cm2，实施例2电极氧还原电流密度达到7mA/cm2，小于实施例1的极限电流密度，可知当浸渍硫酸亚铁时间为8min，ORR性能更好。
图2为实施例2所制备的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的SEM图。由图可知该实施例所制备的碳纳米管交错密集地生长在碳纸纤维上，碳纳米管直径约125nm，具有高负载量及良好的稳定性。
图3为实施例2所制备的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的XRD图。对比标准卡片Co0.72Fe0.28-PDF#51-0740和Co0.7Fe0.3PDF#48-1818，可知该实施例制备的电极成分为钴铁合金及导电衬底碳材料。
图4为步骤一碳纸上原位生长的片状MOF前驱体的SEM图。其呈现为宽大的片状结构，纳米片密集且均匀地生长在碳纸纤维上。ZIF67纳米片交错排列生长，相互支撑，有效维持材料的结构稳定性。
图5为MOF前驱体在不放尿素的管式炉中，在N2保护下700℃退火反应2h得到产物的SEM图。由图可知经过高温退火后，原位片状的MOF前驱体变为无定型的颗粒状产物，无碳纳米管形成。可知在管式炉退火过程中，需要添加尿素才能生长出碳纳米管。
实施例3：
室温下，将0.58g硝酸钴和1.31g的2-甲基咪唑分别溶于40mL去离子水中，两溶液混合后浸入碳纸，静置4h后取出碳纸并用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥备用，在碳纸表面原位生长得到片状MOF前驱体。将上述制备生长MOF的碳纸浸渍在浓度为0.02mol/L的硫酸亚铁水溶液中，浸渍15min后用去离子水将样品反复冲洗后干燥。进一步将碳纸放在含有1g三苯基膦的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应12h后取出碳纸。将该碳纸放入真空管式炉一端，10g尿素放入真空管式炉另一端，在N2保护下700℃退火反应2h，自然冷却至室温后取出，得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极。
图6为实施例3制备的原位电极（a）HER、（b）OER、（c）ORR线性扫描伏安曲线特性曲线（LSV）。由图6（a）知该实施例3制备的原位电极具有良好的析氢性能，当电极析氢反应电流密度为10mA/cm2时，实施例3所对应的过电位是0.18V。
由图6（b）可知该实施例3制备的原位电极具有良好的析氧性能，当电极析氧反应电流密度为10mA/cm2时，实施例3析氧过电位是1.42-1.23=0.19V。对比实施例2的0.16V析氧过电位可知，当硫酸亚铁浓度为0.05mol/L，OER性能更好。
由图6（c）可知该实施例3制备的原位电极还具有优异的氧还原性能，在原位测试300rpm转速测试条件下，实施例3电极氧还原电流密度达到9 mA/cm2。对比实施例2的7mA/cm2氧还原电流密度可知，当硫酸亚铁浓度为0.02mol/L，ORR性能更好。
实施例4：
室温下，将0.58g硝酸钴和1.31g的2-甲基咪唑分别溶于40mL去离子水中，两溶液混合后浸入碳纸，静置4h后取出碳纸并用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥备用，在碳纸表面原位生长得到片状MOF前驱体。将上述制备生长MOF的碳纸浸渍在浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁水溶液中，浸渍15min后用去离子水将样品反复冲洗后干燥。进一步将碳纸放在含有1g三苯基膦的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应6h后取出碳纸。将该碳纸放入真空管式炉一端，10g尿素放入真空管式炉另一端，在N2保护下700℃退火反应2h，自然冷却至室温后取出，得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极。
实施例5：
室温下，将0.58g硝酸钴和1.31g的2-甲基咪唑分别溶于40mL去离子水中，两溶液混合后浸入碳纸，静置4h后取出碳纸并用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥备用，在碳纸表面原位生长得到片状MOF前驱体。将上述制备生长MOF的碳纸浸渍在浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁水溶液中，浸渍15min后用去离子水将样品反复冲洗后干燥。进一步将碳纸放在含有1g三苯基膦的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应18h后取出碳纸。将该碳纸放入真空管式炉一端，10g尿素放入真空管式炉另一端，在N2保护下700℃退火反应2h，自然冷却至室温后取出，得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极。
图7为实施例4、5制备的原位电极（a）OER、（b）ORR线性扫描伏安曲线特性曲线（LSV）。由图7（a）可知该实施例4、5制备的原位电极具有良好的析氧性能，当电极析氧反应电流密度为10mA/cm2时，实施例4析氧过电位是1.43-1.23=0.2V，实施例5析氧过电位是1.47-1.23=0.24V。对比实施例2的0.16V析氧过电位可知，当气相磷掺杂反应时间为12h，OER性能最好。
由图7（b）可知该实施例4、5制备的原位电极还具有优异的氧还原性能，在原位测试300rpm转速测试条件下，实施例4电极氧还原电流密度达到10mA/cm2，实施例5电极氧还原电流密度达到10mA/cm2。对比实施例2的7mA/cm2氧还原电流密度可知，当气相磷掺杂反应时间为6h，ORR性能最好。
实施例6：
室温下，将0.58g硝酸钴和1.31g的2-甲基咪唑分别溶于40mL去离子水中，两溶液混合后浸入碳纸，静置4h后取出碳纸并用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥备用，在碳纸表面原位生长得到片状MOF前驱体。将上述制备生长MOF的碳纸浸渍在浓度为0.01mol/L的硫酸亚铁水溶液中，浸渍60min后用去离子水将样品反复冲洗后干燥。进一步将碳纸放在含有1g三氯硫磷的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应12h后取出碳纸。将该碳纸放入真空管式炉一端，10g尿素放入真空管式炉另一端，在N2保护下700℃退火反应2h，自然冷却至室温后取出，得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极。
实施例7：
室温下，将0.58g硝酸钴和1.31g的2-甲基咪唑分别溶于40mL去离子水中，两溶液混合后浸入碳纸，静置4h后取出碳纸并用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥备用，在碳纸表面原位生长得到片状MOF前驱体。将上述制备生长MOF的碳纸浸渍在浓度为0.05mol/L的硫酸亚铁水溶液中，浸渍25min后用去离子水将样品反复冲洗后干燥。进一步将碳纸放在含有1g三氯氧磷的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃反应12h后取出碳纸。将该碳纸放入真空管式炉一端，10g尿素放入真空管式炉另一端，在N2保护下700℃退火反应2h，自然冷却至室温后取出，得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极。
图8为实施例6、7制备的原位电极（a）OER、（b）ORR线性扫描伏安曲线特性曲线（LSV）。由图8（a）可知该实施例6、7制备的原位电极具有良好的析氧性能，当电极析氧反应电流密度为10mA/cm2时，实施例6析氧过电位是1.39-1.23=0.16V，实施例7析氧过电位是1.39-1.23=0.16V。
由图8（b）可知该实施例6、7制备的原位电极还具有优异的氧还原性能，在原位测试300rpm转速测试条件下，实施例6电极氧还原电流密度达到10mA/cm2，实施例7电极氧还原电流密度达到9mA/cm2。
Claims (3)
1.氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将碳纸导电基底放入含有硝酸钴和2-甲基咪唑混合物水溶液中，静置一定时间后取出碳纸导电基底，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，得到碳纸上原位生长的MOF前驱体；
步骤二：将步骤一得到的MOF前驱体放入硫酸亚铁水溶液中浸渍，取出并干燥，得到含铁的MOF前驱体；
步骤三：将步骤二得到的含铁MOF放入含有磷源的反应釜，加热反应进行磷元素掺杂，得到磷掺杂MOF前驱体，所述磷源包括三苯基膦、三氯氧磷或三氯硫磷中的一种或多种，气相磷掺杂反应温度为80~200℃，气相磷掺杂反应时间为6~24h；
步骤四：将步骤三得到的磷掺杂MOF前驱体放入真空管式炉一端，尿素放入真空管式炉另一端，在惰性气体保护下退火反应，即可得到氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极；
所述惰性气体为Ar气或N2气；其中退火反应温度为700~900℃，退火反应时间为0.5~2h。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的制备方法，其特征在于，硝酸钴、2-甲基咪唑、磷源、尿素的质量比为0.4-0.7:1.0-1.5:1:8-15；所述的硫酸亚铁浓度为0.01~0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂碳纳米管包覆钴铁双金属合金原位电极的制备方法，其特征在于，步骤一所述碳纸导电基底在硝酸钴和2-甲基咪唑的混合物水溶液中的静置时间为3-5h，步骤二所述MOF前驱体在硫酸亚铁水溶中液浸渍时间为5~60min。
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