CN116435467A - 一种自支撑正极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自支撑正极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自支撑正极及其制备方法和应用，属于二次电池材料技术领域。本发明提供的自支撑正极包括导电载体和负载于所述导电载体上的纳米硫酸铁钠颗粒。本发明提供的自支撑正极，当其用在钠离子电池中时，能够有效提高所得钠离子电池的能量密度、功率密度、倍率性能和循环性能。本发明还提供了上述自支撑正极的制备方法和应用。

Description

一种自支撑正极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其是涉及一种自支撑正极及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤炭、石油、天然气等传统化石资源的日益短缺，以及化石能源使用所带来的环境污染问题和温室效应愈发严重，发展可再生绿色能源如太阳能、风能、潮汐能、地热能等势在必行。而可再生能源面临着间歇性和不稳定性的缺点，其有效利用离不开高效储能装置系统的发展。在诸多电化学储能装置中，锂离子电池因具有高能量密度以及长循环寿命等特点，引发了人们的强烈关注。现如今，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及大型储能电站等领域。但是，随着人们对于能源需求的倍增，锂矿资源价格也不断攀升，且锂资源分布不均(85％分布在美洲)，这限制了锂离子电池进一步发展，因此研究开发新型的储能装置显得尤为迫切。同样基于离子在正负极材料之间脱嵌储能的钠具有储量丰富、分布均匀和价格低廉的优点，且与锂具有类似的物理化学性质，因而钠离子电池的研发工作在世界范围内得到广泛的关注。钠离子电池的研究可以有效避免因锂矿资源短缺而导致的电化学储能技术发展受限的问题。
在钠离子电池中，负极材料和电解液的发展较正极材料更为成熟，并且正极材料的成本占电池总成本的1/3，所以发展低成本的钠离子电池正极材料是钠离子电池在实际应用过程中的关键一环。常见的钠离子电池正极材料主要有：层状金属氧化物，普鲁士蓝体系，聚阴离子体系等。层状金属氧化物如NaxVO2、NaxMnO2等，平均电压通常在3V以下，较低的电压导致材料的能量密度较低。普鲁士蓝体系，如Na1.72MnFe(CN)6等，结构中易形成[Fe(CN)6]空位且易被结晶水占据从而导致电池循环性能较差，库伦效率偏低。聚阴离子体系中的含氟正极材料，由于氟离子的引入，增强了聚阴离子基团的诱导效应，提高了材料的工作电压；但是氟的引入易对环境产生污染，且对生产环境和设备的要求严苛。因此，亟需一种能够满足工业化生产，环境友好，成本低廉且具备良好的电化学性能等条件的钠离子电池正极材料来满足实际应用需要。
硫酸铁钠(也称硫酸亚铁钠，Na2Fe2(SO4)3或其非计量化合物)作为一种优异的低成本的铁基聚阴离子型正极材料，具有高达3.8V的可逆平台以及120mAh/g的理论比容量，为高能量密度钠离子电池打下了坚实基础。其中3.8V的理论电压，甚至高于锂离子电池相应材料的电压，相对于其它聚阴离子型钠离子正极材料具有巨大的优势，能够有效克服钠离子电池工作电压低、能量密度低的问题。
但是由于硫酸铁纳纯相材料的本征电导率低，严重影响着该正极材料的储钠电化学性能，表现出较低的储钠比容量、较差的循环稳定性和较差的倍率性能等。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种自支撑正极，当其用在钠离子电池中时，能够有效提高所得钠离子电池的能量密度、功率密度、倍率性能和循环性能。
本发明还提供了上述自支撑正极的制备方法。
本发明还提供了上述自支撑正极的应用。
根据本发明第一方面的实施例，提供了自支撑正极，所述自支撑正极包括导电载体和负载于所述导电载体上的纳米硫酸铁钠颗粒。
根据本发明实施例的自支撑正极，至少具有如下有益效果：
(1)传统技术中，为了推进硫酸铁钠在钠离子电池中的实际应用，对硫酸铁钠进行了诸多改性，例如采用碳修饰改善硫酸铁钠正极材料的导电性能，以期加速电子传输、优化电极的电化学性能。碳修饰的方法包括：将硫酸铁钠与氧化石墨烯复合(沉积/负载)，或者采用石墨烯包裹硫酸铁钠，其中为提升导电性，碳修饰采用的石墨烯还可以进行掺杂。但是上述修饰后的硫酸铁钠，仍需要和导电剂、粘结剂等非活性物质混合制浆，并在集流体上涂覆形成正极；采用的非活性物质，会降低能量密度，且正极的制备过程也很复杂，更重要的是，所得正极的导电效果差，而且和活性成分的结合不紧密，复合材料的电学性能差，难以满足大倍率充放电的需要。
本发明提供的自支撑正极中，导电载体可以直接起到集流体和导电剂的作用，因此可直接用作正极，而无需导电剂、粘结剂和集流体，从而显著提升了包括所述自支撑正极电池的能量密度和功率密度。同时，导电载体显著增强了Na2Fe2(SO4)3的导电能力，提升所述自支撑正极的倍率性能。正极具有发达的孔隙结构(来自纳米硫酸铁钠颗粒的堆积，以及导电载体本身的孔，孔径在纳米级)，大幅度缩短了离子/电子和电解液等物质的扩散距离。纳米级尺寸的硫酸铁钠颗粒具有较大的比表面积，能够提供丰富的活性储能位点。
(2)根据常规认识，硫酸铁钠在同种载体上的沉积机理和效果都是相似的，无论载体的大小。但本发明研究发现，当载体的尺寸为微米级或纳米级(尺寸较小)时，例如载体是碳纳米管等，硫酸铁钠的沉积具有随机性，即有一部分硫酸铁钠会直接团聚，而不是沉积在载体上，且即便沉积在载体上，硫酸铁钠的颗粒粒径不均匀，且较大(一般＞1μm)。而大面积的载体，例如碳布等，则会提供足够的沉积位点，促使硫酸铁钠均匀、小尺寸的全部沉积在载体上。
本发明提供的自支撑正极，导电载体兼具集流体的作用，因此尺寸较大；也就是说，本发明提供的自支撑正极，通过结构的设计，调整了硫酸铁钠颗粒的尺寸粒径和均匀性。进一步提升了所述自支撑正极的循环性能和倍率性能，且使所述自支撑正极的制备过程更可调。
根据本发明的一些实施例，所述导电载体包括碳基薄膜、金属网和导电聚合物薄膜中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述碳基薄膜包括碳布、碳纸、多孔炭、石墨烯薄膜和碳纳米管膜中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述金属网包括泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网、钛网、铂网、不锈钢网、铂铑钯合金网、铂铑合金网、铂铱合金网、钯镍合金网和铝镁网中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述导电聚合物薄膜包括聚乙烯衍生复合材料、聚乙烯醇衍生复合材料、聚酯衍生复合材料、聚亚酰胺衍生复合材料、聚氨酯衍生复合材料、聚萘二甲酯乙二醇酯衍生复合材料、聚二甲基硅氧烷衍生复合材料和聚丙烯腈衍生复合材料中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述导电载体包括碳基薄膜和金属网中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述导电载体包括碳布、碳纸、泡沫镍和铜网中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述导电载体包括所述碳布。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硫酸铁钠颗粒在所述导电载体上的负载量为2～15mg/cm2。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硫酸铁钠颗粒在所述导电载体上的负载量为5～13mg/cm2。例如具体可以是约6mg/cm2、7mg/cm2、8mg/cm2或13mg/cm2。
根据本发明的一些实施例，所述纳米硫酸铁钠颗粒的粒径在500～1000nm之间。
根据本发明第二方面的实施例，提供了一种所述自支撑正极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将所述导电载体浸没在包括钠源、铁源和硫源的分散液中进行溶剂热反应；
S2.将步骤S1所得固体产物进行退火处理。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：
传统技术有采用冷冻干燥+煅烧的方法将载体和硫酸铁钠复合，如此虽然可以将两者复合，且为非计量比的硫酸铁钠提供的制备思路，但是制备过程需要极低的温度且耗时过长(约48小时)、所需条件较为苛刻；也有采用共沉淀方法和水热法将载体(通常是小颗粒碳基载体)和硫酸铁钠复合的技术，但是制备过程中可能需要较高的温度，难度大，安全系数低，且所得硫酸铁钠基复合材料的循环性能、能量密度、倍率性能均需进一步提升。
本发明提供的制备方法简单易操作，成本低，对设备要求低，适用于大规模工业化生产。且制备得到的自支撑正极中，硫酸铁钠的负载均匀度较高，粒径小且均匀，进而提升了所得自支撑正极的电化学性能。更进一步的，本发明提供的制备方法，可通过步骤S1中的参数微调，调整硫酸铁钠颗粒的粒径、负载量、化学计量系数等，还可通过步骤S2中的退火，提升所得硫酸铁钠的负载强度和结晶性能。也就是说，本发明提供的制备方法，容易调节，且所得自支撑正极的电化学性能良好。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，还包括在所述浸没之前，对所述导电载体进行预处理。
根据本发明的一些实施例，所述预处理包括依次进行有机溶剂清洗、水洗和干燥；由此有机溶剂可对所述导电载体表面的油性杂质进行除杂，之后水洗可以去除所述有机溶剂和水溶性杂质。所述水洗的次数≥1次，直至洗液的pH≈7停止。所述有机溶剂清洗采用的溶剂包括丙酮和乙醇中的至少一种。所述有机溶剂清洗的方法包括超声清洗。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述钠源包括硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠(又称醋酸钠)、亚硝酸钠、草酸钠、过硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦亚硫酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钠、草酸氢钠、亚硫酸钠、山梨酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠、油酸钠，以及以上钠源的水合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述钠源包括碳酸氢钠、硫酸钠、醋酸钠、硫酸氢钠和氢氧化钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述钠源包括碳酸氢钠和硫酸钠中的至少一种。
钠源的种类对所述自支撑正极的性能没有明显影响，作用是提供钠离子。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述铁源包括硫酸铁、氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氢氧化亚铁、三氧化二铁、三氯化铁、氢氧化铁，以及以上铁源的水合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述铁源包括硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁和三氧化二铁中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述铁源包括硫酸亚铁。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述硫源包括硫酸铁、亚硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸铵、连二亚硫酸铁、硫代硫酸铁、连二硫酸铁、四硫化三铁、硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、亚硫酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，以及以上硫源的水合物中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述硫源包括硫酸亚铁、硫酸钠、硫酸铁、硫酸氢钠、硫酸铵和硫酸钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述硫源包括硫酸亚铁和硫酸氢钠中的至少一种。
根据以上列举的钠源、硫源和铁源可知，同一种物质可能兼具两种源物质的作用，例如硫酸铁可兼具硫源和铁源的作用。因此步骤S1的分散液中虽然同时具有钠源、铁源和硫源，但溶质化合物可能＜3种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液的溶剂包括水、甲醇、无水乙醇、丙酮、乙二醇和吡啶中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液的溶剂包括水。
当其他条件相同时，所述分散液的溶剂的种类会对所述纳米硫酸铁钠颗粒的载量产生一定的影响，原因是溶质在不同溶剂中的溶解度以及分子运动快慢不同。因此会影响载量以及产物纯度。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液中铁的浓度为0.2-5mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液中铁的浓度为0.3～2.3mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液中铁的浓度约为0.33mol/L、0.44mol/L、1.33mol/L或2.21mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液中，钠、铁和硫的摩尔比为1～3:2:3。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液中，钠和铁的摩尔比为1～1.5:1。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液中，钠和铁的摩尔比为1.2～1.26:1。例如可以是1.24～1.25:1。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述分散液中，钠、铁和硫的摩尔比约为2:2:3。
调整所述分散液中钠的含量，会一定程度改变所述纳米硫酸铁钠颗粒中各元素的摩尔配比，进而会一定程度影响其在导电载体上的负载速度和负载量。具体的，其他条件相同时，负载量和钠源的浓度呈现一定程度的正相关关系。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为60～200℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为130～150℃。例如具体可以是约140℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为60～120℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为80～100℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述溶剂热反应的时长为2～24h。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，所述溶剂热反应的时长为6～12h。例如具体可以是约8h。
所述溶剂热反应的产物包括所述导电载体以及负载于所述导电载体表面的硫酸铁钠前驱体(下称固体产物)。
根据本发明的一些实施例，步骤S1中，还包括在所述溶剂热反应后，冷却、清洗，并干燥所得固体产物。其中：
所述冷却，包括冷却至室温。该温度对所述自支撑正极的性能无明显影响，仅出于试验安全的角度考虑。
所述清洗包括依次用乙醇和水清洗；
所述固体产物的干燥氛围为空气。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述退火处理的温度为200～400℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述退火处理的温度为300～400℃。例如具体可以是约350℃。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述退火处理的时长为8～48h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述退火处理的时长为35～40h。例如具体可以是约36h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述退火处理的时长为12～24h。例如具体可以是约18h。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述退火处理的升温速率为0.5～10℃/min。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述退火处理的升温速率为1～4℃/min。例如具体可以是2～3℃/min。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，所述退火处理的氛围为氮气、氩气和氢气中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，当所述退火处理的氛围包括氢气时，所述氢气的体积百分数为5～10％。
根据本发明第三方面的实施例，提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括所述自支撑正极。
由于所述钠离子电池采用了上述实施例的自支撑正极的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
即所述钠离子电池的平台电压、能量密度、功率密度、倍率性能和循环性能均显著提升。
根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池还包括负极，以及设于所述自支撑正极和负极之间的隔膜。
根据本发明的一些实施例，所述负极的活性材料包括钠金属和石墨中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述隔膜包括玻璃纤维隔膜。
根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池还包括电解液，所述电解液浸润所述自支撑正极、负极和隔膜。
根据本发明的一些实施例，所述电解液包括钠盐和电解液溶剂。所述钠盐包括六氟磷酸钠。所述电解液溶剂包括酯类溶剂。所述电解液中，所述钠盐的浓度约为1mol/L。
根据本发明的一些实施例，所述钠离子电池的工作电压范围为2～4.5V。
当所述钠离子电池的负极为钠金属，测试电压范围为2～4.5V，测试电流为1C时，首效为75～91.6％。例如具体可以是80％、80％或90％。
当所述钠离子电池的负极为钠金属，测试电压范围为2～4.5V，测试电流为1C时，首周放电比容量为60～105mAh/g。例如具体可以是约80mAh/g、90mAh/g或100mAh/g。
当所述钠离子电池的负极为钠金属，测试电压范围为2～4.5V，测试电流为1C时，500周的容量保持率≥65％。高达95％。例如具体可以是约90％、85％或80％。由此说明本发明提供的钠离子电池(自支撑正极)的循环性能良好。
当所述钠离子电池的负极为钠金属，测试电压范围为2～4.5V，测试电流为10C时，500周的容量，占1C时500周时容量的百分比≥65％。高达97.3％。由此说明，本发明提供的钠离子电池(自支撑正极)的高倍率循环性能良好。
根据本发明第四方面的实施例，提供了一种所述钠离子电池在数码产品领域、动力电池领域和储能电池领域的应用。
根据本发明的一些实施例，所述动力电池领域包括电动车和电动自行车中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述数码产品领域包括可移动电子通讯设备。
根据本发明的一些实施例，所述储能电池领域包括储能电站。
若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。
若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例1步骤D1所得碳布的SEM图；
图2是本发明实施例1所得自支撑正极的SEM图；
图3是本发明对比例1所得材料的SEM图。
图4是分别包括本发明实施例1和对比例1所得产物的钠离子电池的循环性能。
图5是本发明实施例所得自支撑正极和包括对比例1所得产物的正极的阻抗图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例制备了一种自支撑正极，具体步骤为：
D1.首先将碳布(导电载体)裁剪为2cm×4cm大小，依次采用丙酮和乙醇超声清洗，利用去离子水清洗碳布至pH＝7，60℃烘干；
D2.分别称取1.4g碳酸氢钠、10.1g硫酸亚铁、4.7g硫酸钠溶于50mL去离子水中，将步骤D1所得处理后碳布浸入上述混合分散液，放入内衬容积为100mL的水热釜中。在100℃下反应8h，反应固体产物为负载有Na2Fe2(SO4)3前驱体的碳布。
D3.将步骤D2所得固体产物在氩气氛围中，350℃下退火处理24h，升温速率为2℃/min，得到自支撑正极。其中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
本例中，载量的测试方法为，称量所得自支撑正极和步骤D1所得导电载体的重量差，并和导电载体的面积做商。若无特殊说明，其他实施例中载量的计算方法同本实施例。
为验证导电载体种类对自支撑正极的影响，本发明设置了实施例2～4，具体的：
实施例2
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
将导电载体替换为碳纸；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
实施例3
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
将导电载体替换为泡沫镍；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量约为7mg/cm2。
实施例4
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
将导电载体替换为铜网；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
为验证钠源、铁源和硫源的种类、用量对自支撑正极的影响，本发明设置了实施例5～12，具体的：
实施例5
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，碳酸氢钠的用量为0.6g。
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为6mg/cm2。
实施例6
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，以1.37g的无水醋酸钠替换实施例中1.4g碳酸氢钠；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
实施例7
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，将实施例1所用1.4g碳酸氢钠、10.1g硫酸亚铁和4.7g硫酸钠替换为7g的碳酸氢钠、13.33g硫酸铁；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
实施例8
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，将实施例1所用10.1g硫酸亚铁、4.7g硫酸钠替换为8.45g的氯化亚铁、12g硫酸氢钠，且不使用碳酸氢钠；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量8mg/cm2。
实施例9
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，将实施例1所用1.4g碳酸氢钠、4.7g硫酸钠替换为7g碳酸氢钠、4.4g硫酸铵；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
实施例10
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，将实施例1所用1.4g碳酸氢钠、10.1g硫酸亚铁、4.7g硫酸钠替换为3.33g氢氧化钠、5.33g三氧化二铁、17.4g的硫酸钾；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
实施例11
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，不添加碳酸氢钠；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为6mg/cm2。
实施例12
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，将实施例1所用1.4g碳酸氢钠、10.1g硫酸亚铁、4.7g硫酸钠替换为4.2g碳酸氢钠、10.1g硫酸亚铁、4.0g硫酸氢钠；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
为验证步骤D2所得混合分散液中溶质浓度以及溶剂种类对自支撑正极的影响，本发明设置了实施例13～16，具体的：
实施例13
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，所用水的体积为30mL；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为15mg/cm2。
实施例14
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，所用水的体积为150mL，对应的，水热釜内衬容积为300mL；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为6mg/cm2。
实施例15
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，所用水的体积为200mL，对应的水热釜内衬容积为300mL；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为4mg/cm2。
实施例16
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，分散液所用的溶剂为乙醇；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为2mg/cm2。
为验证步骤D2溶剂热反应条件对自支撑正极的影响，本发明设置了实施例17～20，具体的：
实施例17
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，溶剂热反应的温度为80℃；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
实施例18
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，溶剂热反应的温度为140℃；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为8mg/cm2。
实施例19
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，溶剂热反应的时长为6h；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
实施例20
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D2中，溶剂热反应的时长为12h；
所得自支撑正极中硫酸铁钠的载量为7mg/cm2。
为验证步骤D3退火处理反应条件对自支撑正极的影响，本发明设置了实施例21～32，具体的：
实施例21
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的温度为200℃。载量和实施例1相同。即退火处理的过程不影响载量。
实施例22
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的温度为300℃。
实施例23
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的温度为400℃。
实施例24
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的升温速率为1℃/min。
实施例25
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的升温速率3℃/min。
实施例26
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的升温速率4℃/min。
实施例27
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的时长为12h。
实施例28
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的时长为18h。
实施例29
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的时长为36h。
实施例30
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的时长为48h。
实施例31
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的气氛为氮气氛围。
实施例32
本实施例制备了一种自支撑正极，具体和实施例1的区别在于：
步骤D3中，退火处理的气氛为氮/氢(体积比为9.5:0.5)混合气氛围。
应用例1
本应用例提供了一系列钠离子电池(半电池)，具体的：
钠离子电池的制备方法步骤为：
将实施例1～实施例32所得自支撑正极冲出直径为8mm的电极圆片作为电池正极极片备用；其中钠离子电池以其正极来源实施例进行编号。
将金属钠压成薄片，裁剪成12mm直径圆片，作为负极备用；
使用玻璃纤维薄膜作为隔膜，使用1M六氟磷酸钠溶解在碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(体积比95：5)溶剂中作为电解液，在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜和电池负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。
对比例1
本对比例制备了一种硫酸铁钠，具体步骤为：
将1.4g碳酸氢钠、10.1g硫酸亚铁、4.7g硫酸钠、50mL去离子水组成的混合溶液直接放入内衬容积为100mL的水热釜中，在100℃下反应8h，之后将所得固体产物在氩气氛围下，350℃下退火处理24h，升温速率为2℃/min。
对比例2
本对比例制备了一种硫酸铁钠/碳复合材料，具体步骤为：
将1.4g碳酸氢钠、10.1g硫酸亚铁、4.7g硫酸钠、50mL去离子水组成的混合溶液放入内衬容积为100mL的水热釜中，加入1.8g葡萄糖，在100℃下反应8h，之后将所得固体材料在氩气氛围下进行煅烧，350℃下退火处理24h，升温速率为2℃/min，退火过程中，葡萄糖发生碳解，得葡萄糖衍生的硫酸铁钠/碳复合材料。
对比例3
本对比例制备了一种硫酸铁钠/碳纳米管复合材料，具体步骤为：
将1.4g碳酸氢钠、10.1g硫酸亚铁、4.7g硫酸钠、50mL去离子水组成的混合溶液直接放入内衬容积为100mL的水热釜中，加入1.2g长度约为10μm的碳纳米管，在100℃下反应8h，之后将所得固体材料在氩气氛围下进行煅烧，350℃下退火处理24h，升温速率为2℃/min，得到硫酸铁钠/碳纳米管复合材料。
对比应用例2
本对比例以对比例1～3所得材料为正极活性材料制备了正极，并以钠片为负极，制备了钠离子电池半电池，具体和应用例1的区别在于：
正极的制备：将正极活性材料、碳黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1加入至适量氮甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；将浆料均匀涂覆于铝箔(正极集流体)表面后真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径8mm的圆片，压实后作为电池正极备用。
本例中，所得钠离子电池以其正极活性材料的来源对比例进行命名。
测试例1
本例采用目测法以及扫描电镜法，测试了实施例所用导电载体，所得自支撑正极以及对比例所得正极活性材料的外观、结构。具体的：
由于导电载体的存在，本发明实施例所得自支撑正极为片状的，其结构取决于导电载体的原始形状，可以直接用于制备电极，不需要增加其他物质。而对比例1～3中，所得材料为粉末状的，若要用于钠离子电池，则需要添加导电剂、粘结剂进行匀浆涂布，即需要引入额外的非活性物质。
进一步的，本发明实施例1所用碳布(步骤D1所得)表面光滑，几乎无可见杂质；其SEM图如图1所示。本发明实施例1所得自支撑正极和所用碳布相比，表面堆积了大量粒径为500～1000nm的颗粒，粗糙度提升；且颗粒的分布、粒径均匀性高；由此说明硫酸铁钠均匀沉积在了导电载体表面；具体形貌如图2所示。其余实施例中，所用导电载体和所得自支撑正极的形貌对比和实施例1相当，区别在于导电载体本身形貌的差异，此处不再一一阐述。对比例1所得产物的形貌显示，硫酸铁钠生长发生团聚，形成大小不一的块状材料，具体形貌如图3所示。对比例2～3所得材料的形貌和对比例1相当，即便采用常见的碳管等碳源作为生长位点，也存在团聚、粒径一致性差等方面的问题。由此说明，本发明由于大尺寸的导电载体的存在，可显著提升所得硫酸铁钠颗粒的均匀性，降低其粒径，为高比表面积、高活性正极提供基础。
测试例2
本例测试了应用例和对比应用例所得钠离子电池的电化学性能。具体的恒流充放电测试：采用深圳市新威电子股份有限公司的BTSDA测试系统，环境为恒温恒湿房(25℃，35％)，测试电压范围为2-4.5V。钠离子电池分别在1C和10C电流密度下循环500圈(1C＝120mA/g)。测试结果如表1所示。
表1应用例和对比应用例所得钠离子电池的性能
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Figure BDA0004204483660000151
Figure BDA0004204483660000161
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表1测试结果显示：本发明提供的自支撑正极，组装的钠离子电池首圈库伦效率及放电比容量更高(70-110mAh/g之间)，且稳定循环500后，容量保持率更高。
实施例1-4验证了导电载体种类对自支撑正极性能的影响。使用碳纸作为导电载体，其倍率性能下降。使用泡沫镍和铜网作为导电载体，其放电比容量、循环容量保持率降低。结果表明，产物生长在碳布上，其导电性能优于产物生长在碳纸表面，电子传导率提高，因此产物的倍率性能提升。使用泡沫镍和铜网作为载体，由于载体本身自重较大，因此影响电极整体性能，导致电极整体比容量降低。
实施例5-12验证了钠源、铁源、硫源及Na：Fe：S摩尔比对自支撑正极性能的影响，结果显示，钠源、铁源和硫源的种类对钠离子电池的电化学性能影响不大，因为不同种类钠源、铁源和硫源只提供钠离子、铁离子和硫酸根离子，其余离子不参与反应。而Na：Fe：S摩尔比对电化学性能有一定影响。当钠源占比过低时，产物的转化率及纯度下降，导致钠离子电池的循环性能下降。
实施例13-15验证了溶剂热反应所用分散液的浓度对自支撑正极性能的影响，结果显示溶剂热反应采用的分散液浓度太高或太低时对自支撑正极的电化学性能存在一定差异。当分散液浓度太高时，形成的产物容易在载体表面发生团聚，导致性能下降。当分散液浓度太低时，影响产物生长速率，导致产物载量及性能下降。
实施例16和实施例1验证了溶剂热反应所用分散液溶剂种类对自支撑正极性能的影响，结果显示溶剂的种类差异，可能会对自支撑正极的电化学性能存在一定的影响。使用乙醇作为溶剂，产物的电化学性能产生急剧下降。原因在于反应物在乙醇溶剂中的溶解度很低，产物的纯度及转化率很低，影响产物性能。
实施例17-18验证了溶剂热反应温度的影响，实施例19～20验证了溶剂热反应时长的影响。结果显示当溶剂热反应温度过低(＜100℃)，所得自支撑正极的循环性能下降，但是当温度≥100℃后，温度对性能的影响几乎可以忽略。原因在于温度≥100℃后，所提供的生长环境已经满足产物的生长需求。此外，溶剂热反应的时长，对自支撑正极的性能影响较小。
实施例21-23验证了退火处理温度对自支撑正极性能的影响，结果显示退火处理温度对自支撑正极的电化学性能存在一定影响，具体的较低退火处理温度，导致较差的电化学性能。原因在于较低的退火处理温度，产物的结晶程度较低，物质结构不够稳定。
实施例24-26验证了退火处理过程中升温速度对自支撑正极的性能影响，结果显示升温速率对其电化学性能影响不大。
实施例27-30验证了退火处理的时长对自支撑正极性能的影响，结果显示，不同退火处理时长对电化学性能存在一定影响，具体的较短的退火时长，导致所得自支撑正极的电化学性能产生下降。原因在于较短的退火时长，导致产物的结晶程度较低，结构不够稳定。
实施例31-32验证了退火处理气氛对自支撑正极性能的影响，结果显示，不同气氛对所得自支撑正极的电化学性能影响不大。
对比例1-3采用常规涂布法制备正极活性材料为Na2Fe2(SO4)3的钠离子电池正极。钠离子电池的制备工艺更复杂，此外：
对比例1是无导电载体负载的Na2Fe2(SO4)3钠离子电池正极材料，可以看出其放电比容量较低，不同倍率循环500圈后的容量保留率均偏低，原因可能是缺少导电载体后导电性质变差，添加的导电剂不足以弥补导电性能的下降。并且颗粒均匀程度下降，因此在充放电过程中钠离子电池内应力各向同性下降，因此循环性能下降。整体的各项性能均劣于实施例1。
实施例1和对比例1所代表的钠离子电池的循环过程如图4所示。
对比例2-3是无导电载体负载的不同碳源衍生出的碳复合Na2Fe2(SO4)3钠离子电池正极材料，可以看出其首圈库伦效率较低，比容量及循环稳定性均较差，原因可能是材料颗粒之间形成团聚，碳材料复合效果较差，材料利用率低。
本例还进行了电化学阻抗谱测试：采用瑞士的Autolab电化学工作站来进行测试。测试频率范围为10mHz-100kHz，以电极(来自应用例或对比应用例)在不同充放电循环过程中的电荷转移电阻及离子扩散系数。
结果显示：在高频区，本发明提供的自支撑正极(例如实施例1)比无导电载体负载的Na2Fe2(SO4)3正极材料电极(例如对比例1)具有更小的半圆半径，表明本发明提供的自支撑正极的电荷转移阻抗更低，导电性更好。实施例1和对比例1的性能结果对比如图5所示。
综上，本发明提供的自支撑正极，通过结构的设计，当用于钠离子电池时，可显著提升钠离子电池的循环性能、倍率性能、电压、容量和能量密度。
由于包括本发明提供的自支撑正极的钠离子电池性能良好，因此有望在数码产品领域、动力电池领域和储能电池领域取得广泛的应用。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种自支撑正极，其特征在于，所述自支撑正极包括导电载体和负载于所述导电载体上的纳米硫酸铁钠颗粒。
2.根据权利要求1所述的自支撑正极，其特征在于，所述导电载体包括碳基薄膜、金属网和导电聚合物薄膜中的至少一种；优选地，所述导电载体包括碳布、碳纸、多孔炭、石墨烯薄膜、碳纳米管膜、泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网、钛网、铂网、不锈钢网、铂铑钯合金网、铂铑合金网、铂铱合金网、钯镍合金网、铝镁网、聚乙烯衍生复合材料、聚乙烯醇衍生复合材料、聚酯衍生复合材料、聚亚酰胺衍生复合材料、聚氨酯衍生复合材料、聚萘二甲酯乙二醇酯衍生复合材料、聚二甲基硅氧烷衍生复合材料和聚丙烯腈衍生复合材料中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的自支撑正极，其特征在于，所述纳米硫酸铁钠颗粒在所述导电载体上的负载量为2～15mg/cm2。
4.一种如权利要求1～3任一项所述自支撑正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1.将所述导电载体浸没在包括钠源、铁源和硫源的分散液中进行溶剂热反应；
S2.将步骤S1所得固体产物进行退火处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述分散液中，钠、铁和硫的摩尔比为1～3:2:3；优选地，步骤S1中，所述分散液中铁的浓度为0.2-5mol/L；优选地，所述分散液的溶剂包括水、甲醇、无水乙醇、丙酮、乙二醇和吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钠源包括硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、亚硝酸钠、草酸钠、过硫酸氢钠、氢氧化钠、焦硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦亚硫酸钠、焦磷酸钠、邻苯二甲酸氢钠、草酸氢钠、亚硫酸钠、山梨酸钠、磷酸三钠、葡萄糖酸钠、油酸钠，以及以上钠源的水合物中的至少一种；优选地，所述铁源包括硫酸铁、氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、氢氧化亚铁、三氧化二铁、三氯化铁、氢氧化铁，以及以上铁源的水合物中的至少一种；优选地，所述硫源包括硫酸铁、亚硫酸铁、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸铵、连二亚硫酸铁、硫代硫酸铁、连二硫酸铁、四硫化三铁、硫酸钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠、亚硫酸、硫酸、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，以及以上硫源的水合物中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为60～200℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述退火处理的温度为200～400℃；优选地，所述退火处理的时长为8～48h。
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1～3任一项所述自支撑正极或如权利要求4～8任一项所述制备方法制得的自支撑正极。
10.一种如权利要求9所述钠离子电池在数码产品领域、动力电池领域和储能电池领域的应用。
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