CN107317017A - 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C复合钠离子电池正极及其制备方法 - Google Patents

一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C复合钠离子电池正极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中间液相方法制备碳复合磷酸钒钠无粘结剂正极，具体步骤是称取钠源、钒源于小烧杯中，添加去离子水，搅拌30min至其完全溶解，将其转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h。称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的烧杯中，搅拌20min至溶液变成橙黄色，加热浓缩至一定体积。之后将碳基体浸泡在液相前驱体中1‑4小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，得到无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极。以其作为钠离子电池正极显示出较好的电化学性能。

Description

一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C复合钠离子电池正极及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一类高性能无粘结剂钠离子电池正极，特别涉及一种Na3V2(PO4)3/C复合材料电极制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
锂离子电池因具有高能量密度、高安全性能、低自放电、长寿命、无记忆等优点，不仅广泛应用于各类便携电子设备的电源，也被视为未来电动汽车、野战通讯、大型储能电站的理想电源。然而，锂资源储量有限，随着锂离子电池需求越来越大，锂离子电池的成本也将越来越高。开发低成本的锂离子电池替代物显得尤为迫切。钠离子电池具有和锂离子电池相似的工作原理，但钠的成本远低于锂，在大规模应用方面具有明显的优势，从而成为了国内外电池企业及研究院所的重点研究对象。决定钠离子电池性能的关键在于电极。传统电极制备工艺通过将活性材料、导电剂、粘结剂混合，并涂覆在金属集流体上。导电剂、粘结剂的引入将增加电池重量，降低电池的能量密度。且活性材料与导电集流体间通过导电剂间接接触，将直接影响电极中电子传输过程，从而限制电池倍率性能。通过原位生长方式将电极材料直接生长在导电集流体上，不仅可以明显增强活性材料与集流体的电接触，而且可以有效减小导电剂、粘结剂所引起的容量损失，从而显著提升电池的性能。目前，现有正极材料主要为含钠过渡族金属化合物及磷酸铁钠，通常通过固相反应方法制备，反应过程较为复杂。关于直接将正极材料生长在导电集流体上用作无粘结剂电极的报道并不多见。
Na3V2(PO4)3是一种新型正极材料，有着较高的充、放电平台和可逆容量，且本身成本较低，具有较强的应用价值。本专利发明一种中间液相方法，制备Na3V2(PO4)3/C无粘结剂正极。一方面，利用中间液相具有较高的粘稠性，将反应原料均匀吸附在碳基体上，保证最终正极材料与基体之间良好的接触；另一方面，中间液相能够实现中间产物及添加成分之间的均匀混合，在固相反应中得到尺寸均匀的Na3V2(PO4)3颗粒；同时，中间液相有利于碳源引入，利用烘干过程中中间相液结晶诱导有机碳源分子在其表面吸附并在随后固相反应中原位炭化，实现Na3V2(PO4)3与C在微观尺度均匀复。最终，所制备的无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极作为钠离子电池正极显示出优异的电化学性能。
发明内容
本发明涉及一种钠离子电池正极的制备方法，电极为Na3V2(PO4)3/C原位生长在碳基体上的复合结构。活性物质为Na3V2(PO4)3/C复合材料，由平均尺寸约250nm的颗粒构成。具体制备方法步骤如下：将一定量的钠源、钒源、六次甲基四胺溶于去离子水中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h，自然冷却得到中间相液体。称取一定量的碳源和磷源溶于去离子水中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将液体于60℃的鼓风烘箱中烘至不同体积浓度；将碳基体浸泡在浓缩后所得液体中1-4小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极。
所述的钠、钒、磷与六次甲基四胺的摩尔比为3:2:3:2~10。所述的碳源占总质量的0~10%。所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠或草酸钠，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸。
本发明所涉及的无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极的制备方法、结构及性能具有以下几个显著的特点：
（1）电极合成工艺简单，易于操作，重复性好；
（2）反应中间相产物为液体，有利于各相均匀混合及碳复合；
（3）Na3V2(PO4)3/C与碳基体接触良好，均匀生长在碳基体表面；
（4）所制备的Na3V2(PO4)3/C为颗粒形貌，平均尺寸约250nm；
（5）本发明所制得的Na3V2(PO4)3/C无粘结剂电极可直接用作钠离子电池正极，显示出较好的循环性能及较高的比容量。
附图说明
图1实施例1所制备样品的SEM图。
图2实施例1所制备样品的前三次充放电曲线图（a）和循环性能图（b）。
图3实施例2所制备样品的循环性能图。
图4实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例 1
称取3mmol草酸钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在140℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g柠檬酸和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将石墨烯泡沫浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的石墨烯泡沫在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极。对样品进行了SEM表征，由图1可以看出，Na3V2(PO4)3/C均匀生长在石墨烯表面，由尺寸约250nm的颗粒组成。将上述电极裁剪成1×1 cm尺寸，在120℃下真空干燥12h。以金属钠片为对电极，Grade GF/D膜为隔膜，溶解有NaPF6 (1mol/L) 的EC +DEC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为2.3-3.9V。图2表明，实施例 1 所制备的Na3V2(PO4)3/C无粘结剂电极首次充、放电容量分别为112和110 mAh/g，50次循环之后充、放电容量分别为108.9和108.8 mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 2
称取3mmol碳酸钠、2mmol五氧化二钒、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g葡萄糖和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将石墨烯泡沫浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的石墨烯泡沫在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极。按照实施例1的方式组装电池。图3表明，实施例 2 所制备的Na3V2(PO4)3/C无粘结剂电极首次充、放电容量分别为113.9和110.1mAh/g，50次循环之后充、放电容量分别为108.4和108.1mAh/g，显示了较好的电化学性能。
实施例 3
称取3mmol氢氧化钠、2mmol偏钒酸铵、5mmol六次甲基四胺溶于装有20mL去离子水的小烧杯中，搅拌30min至其充分溶解；将得到的混合溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在120℃的鼓风烘箱中水热24h，自然冷却得到中间相液体。称取0.05g蔗糖和6mmol磷酸二氢铵溶于装有20mL去离子水的烧杯中，搅拌20min至其充分溶解，之后缓慢向烧杯中滴加冷却后的中间相液体，滴加完毕后搅拌30min至颜色呈橙黄色。之后将烧杯中液体于60℃的鼓风烘箱中烘至体积浓缩为原来的一半，将碳布浸泡在浓缩后所得液体中2小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干。将烘干后的碳布在氮气气氛下350℃预烧4h，并在750℃下煅烧9h，自然冷却后得到无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极。按照实施例1的方式组装电池。图3表明，实施例 3 所制备的Na3V2(PO4)3/C无粘结剂电极首次充、放电容量分别为109和107.6 mAh/g，50次循环之后充、放电容量分别为105.2和104.5 mAh/g，显示了较好的电化学性能。

Claims (4)

1.一种无粘结剂钠离子电池Na3V2(PO4)3/C复合电极，其形貌为复合形貌，由颗粒组分为Na3V2(PO4)3/C生长在碳基体上而成，其特征在于，该无粘结剂电极的制备工艺如下：
称取钠源、钒源、六次甲基四胺于容器中，添加去离子水，充分搅拌20min至其完全溶解，将溶解好的溶液转移至水热内胆中，添加去离子水至内胆体积的80%，之后在100~180℃的鼓风烘箱中水热12~48h；
称取磷源和碳源于容器中，添加去离子水，充分搅拌20min至其完全溶解，将步骤（1）水热冷却后的中间相液体滴加入磷源和碳源的混合溶液中，滴加完后搅拌30min至液体呈橙黄色，将液体在烧杯中，于60℃的鼓风烘箱中烘至不同体积浓度；
将碳基体浸泡在步骤（2）中所得液体中1-4小时，并在80℃的鼓风烘箱中于24h烘干，将烘干后的碳基体在氮气气氛下350℃预烧2~6h，在650~850℃下煅烧6~12h，自然冷却后得到无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂钠离子电池Na3V2(PO4)3/C复合电极的制备方法，其特征在于，钠、钒、磷与六次甲基四胺的摩尔比为3：2：3：2~10，所述的碳源占总质量的0~10%。
3.根据权利要求1所述的无粘结剂钠离子电池Na3V2(PO4)3/C复合电极的制备方法，其特征在于，所述的钠源为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠或草酸钠，钒源为五氧化二钒或偏矾酸铵，磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖或抗坏血酸。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂钠离子电池Na3V2(PO4)3/C复合电极的制备方法，其特征在于，所述的碳基体为石墨烯泡沫或碳布。
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