CN109698346A - 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109698346A
CN109698346A CN201811642428.0A CN201811642428A CN109698346A CN 109698346 A CN109698346 A CN 109698346A CN 201811642428 A CN201811642428 A CN 201811642428A CN 109698346 A CN109698346 A CN 109698346A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
lithium
electrode active
stirring
active materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811642428.0A
Other languages
English (en)
Inventor
白艳
郑镇兴
潘海龙
李子郯
车金柱
崔军燕
王涛
陈修好
陈婷婷
马忠龙
杨红新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201811642428.0A priority Critical patent/CN109698346A/zh
Publication of CN109698346A publication Critical patent/CN109698346A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明的目的在于提出锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。该正极材料包括：正极活性材料；磷酸锂，磷酸锂设置在正极活性材料的至少部分外表面上；包覆层，包覆层包覆在正极活性材料和磷酸锂暴露的外表面上，包覆层包括导电聚合物。由此，正极活性材料表面的残余碱含量较低，可以提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；磷酸锂和导电聚合物可以使得正极材料具有离子‑电子传导性(双传导)，进而更进一步的提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；且包覆层的设置可以减少或防止正极活性材料与电解液的副反应，进而提高正极材料的使用寿命。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别的，涉及锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有高容量和高能量密度被广泛应用于电动汽车、混合动力汽车和储能系统，正极材料作为锂离子电池的核心组成部分之一，对锂离子电池的性能有重大影响。
目前研究学者发现高镍正极材料因具有高容量、价格低廉的优点，正在逐渐替代LiCoO2正极材料，但高镍正极材料在高电压下倍率和循环性能较差，为提高电池的上述性能，需降低正极材料表面的残余碱含量。此外，电池中的正极材料与电解液接触，正极材料易与电解液发生化学反应，导致正极材料中的过渡金属溶解到电解液中，从而提高正极材料的界面阻抗，降低电池的容量。
因此，关于锂离子电池正极材料的研究有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池正极材料，该正极材料表面的残余碱含量低、倍率性稳定性好、循环容量保持率高、可提高离子与电子的导电性、不与电解液发生副反应或制备方法简单、周期短。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池正极材料。根据本发明的实施例，该正极材料包括：正极活性材料；磷酸锂，所述磷酸锂设置在所述正极活性材料的至少部分外表面上；包覆层，所述包覆层包覆在所述正极活性材料和所述磷酸锂暴露的外表面上，所述包覆层包括导电聚合物。由此，在制备工艺中通过正极活性材料表面的残余碱(氢氧化锂和碳酸锂)与磷酸盐反应得到磷酸锂，如此减少正极活性材料表面的残余碱，进而提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；磷酸锂的存在可以提高正极材料的离子导电性，包覆层中的导电聚合物可提高正极材料的电子导电性，即磷酸锂和导电聚合物可以使得正极材料具有离子-电子传导性(双传导)，进而更进一步的提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；且包覆层的设置可以减少或防止正极活性材料与电解液的副反应，进而提高正极材料的使用寿命。
根据本发明的实施例，所述包覆层还包括粘结剂和掺杂剂中的至少一种，所述粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮，所述掺杂剂包括对甲苯磺酸钠，所述导电聚合物包括聚吡咯；正极活性材料为LiMO2，其中，M为Ni、Co、Mn和Al中的至少一种，进一步的，正极活性材料为NCM811、NCM622、NCA、NCM424或NCM111。
本发明的另一个目的在于提出一种制备权前面所述锂离子电池正极材料的方法。根据本发明的实施例，所述制备所述锂离子电池正极材料的方法包括：将磷酸二铵、第一有机溶剂和正极活性材料混合均匀，并使所得到的混合物反应一定时间后蒸干，以便得到固体混合物；将所述固体混合物、导电聚合物单体、引发剂和第二有机溶剂混合，并使导电聚合物单体发生聚合反应，得到锂离子电池正极材料。由此，在制备工艺中通过正极活性材料表面的残余碱(氢氧化锂和碳酸锂)与磷酸二铵反应得到磷酸锂，如此减少正极活性材料表面的残余碱，进而提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；且磷酸锂的存在可以提高正极材料的离子导电性；通过导电聚合物单体的聚合反应，在活性正极材料和磷酸锂的表面上形成包覆层，聚合反应得到的导电聚合物可提高正极材料的电子导电性，如此磷酸锂和导电聚合物使得正极材料具有离子-电子传导性(双传导)，进而更进一步的提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；且形成的包覆层还可以减少或防止正极活性材料与电解液的副反应，进而提高正极材料的使用寿命；此外，上述制备工艺简单易操作，周期短，易合成，成本低，操作工艺安全。
根据本发明的实施例，得到所述固体混合物的步骤包括：将所述磷酸二铵和所述第一有机溶剂混合，进行第一搅拌，以便得到第一液体混合物；将所述正极活性材料加入到所述第一液体混合物中，进行第二搅拌后蒸干，以便得到所述固体混合物；进一步的，将所述磷酸二铵、所述第一有机溶剂和粘结剂混合，进行所述第一搅拌，得到所述第一液体混合物；所述蒸干是通过以下步骤完成的：在所述第二搅拌之后，对所述正极活性材料和所述第一液体混合物的混合液在30～70℃下剧烈搅拌，使所述第一有机溶剂蒸发。
根据本发明的实施例，在得到所述固体混合物的步骤中，至少满足以下条件之一：所述磷酸二铵与所述正极活性材料的质量比为(0.05～2):100；所述粘结剂、所述磷酸二铵和所述第一有机溶剂的质量比为(0.05～0.15)：(0.5～3)：(30～100)；所述第一有机溶剂为无水乙醇；所述第一搅拌和所述第二搅拌的时间分别为6～96小时。
根据本发明的实施例，将所述固体混合物、所述导电聚合物单体和所述第二有机溶剂混合之前，还包括对所述固体混合物高温煅烧的步骤，所述高温煅烧的温度为300～600℃，时间为3～8小时。
根据本发明的实施例，所述锂离子电池正极材料是通过以下步骤得到的：将所述导电聚合物单体和所述第二有机溶剂混合，并搅拌0.5～3小时后，得到第二液体混合物；向所述第二液体混合物中加入所述固体混合物，进行第三搅拌，得到固液混合物；将所述固液混合物与所述引发剂混合，进行第四搅拌，过滤，得到所述锂离子电池正极材料。
根据本发明的实施例，将所述导电聚合物单体、掺杂剂和所述第二有机溶剂混合，并搅拌0.5～3小时后，得到所述第二液体混合物，所述导电聚合物单体为吡咯，所述第三搅拌的时间为0.5～3小时，所述掺杂剂为对甲苯磺酸钠。
根据本发明的实施例，将所述固液混合物与所述引发剂混合的步骤包括：将盛有所述固液混合物的容器放入冰浴中；向所述固液混合物中滴加所述引发剂，进行所述第四搅拌，所述第四搅拌的时间为2～8小时；所述引发剂为六水合氯化铁；所述导电聚合物单体、所述掺杂剂和所述引发剂的摩尔比为(0.2～4)：(0.1～4)：(1.5～10)；所述导电聚合物单体与正极活性材料质量比为(0.1～3)：100。
本发明的另一个目的在于提出一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括前面所述的锂离子电池正极材料。由此，该锂离子电池的充放电性能较佳，循环容量保持率好，倍率性稳定性佳。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池具有与前面所述锂离子电池正极材料所有的特征和优点，在此不再一一赘述。
附图说明
图1是本发明一个实施例中锂离子电池正极材料的结构示意图；
图2是本发明另一个实施例中制备锂离子电池正极材料的制备方法流程图；
图3是本发明另一个实施例中制备锂离子电池正极材料的制备方法流程图；
图4是本发明另一个实施例中制备锂离子电池正极材料的制备方法流程图；
图5是实施例1中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LP-NCM和PPy-LP-NCM的首次充放电进行测试图；
图6是实施例1中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LP-NCM和PPy-LP-NCM的倍率性能测试图；
图7是实施例1中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LP-NCM和PPy-LP-NCM充放电结束后电解液中的Ni、Co、Mn和HF的含量测试结果；
图8是实施例1中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LP-NCM和PPy-LP-NCM的pH值进行测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池正极材料。根据本发明的实施例，参照图1(图1中只是以圆形示例，并不代表各个结构为圆形)，该正极材料包括：正极活性材料10；磷酸锂20，磷酸锂20设置在正极活性材料10的至少部分外表面上；包覆层30，包覆层30包覆在正极活性材料10和磷酸锂20暴露的外表面上，包覆层30包括导电聚合物。由此，在制备工艺中通过正极活性材料表面的残余碱(氢氧化锂和碳酸锂)与磷酸盐反应得到磷酸锂，如此减少正极活性材料表面的残余碱，进而提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；磷酸锂的存在可以提高正极材料的离子导电性，包覆层中的导电聚合物可提高正极材料的电子导电性，即磷酸锂和导电聚合物可以使得正极材料具有离子-电子传导性(双传导)，进而更进一步的提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；且包覆层的设置可以减少或防止正极活性材料与电解液的副反应，进而提高正极材料的使用寿命。
根据本发明的实施例，正极活性材料为LiMO2，其中，M为Ni、Co、Mn和Al中的至少一种(其中各元素之间的配比未表示出)，比如为Li[Ni1-x-yCoxMny]O2或Li[Ni1-x-yCoxAly]O2，其中0≤X≤0.5，0≤Y≤0.5，)在本发明的一些实施例中，正极活性材料为三元锂正极材料，比如为NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、NCM622、NCA、NCM424或NCM111。由此，本发明对正极活性材料的选择性较为广泛，进而可以扩大本发明技术方案的应用领域。
根据本发明的实施例，导电聚合物包括聚吡咯。由于聚吡咯分子结构是单键和双键交替共轭的，双键中有额外且易移动的电子，可使得正极材料具有较佳的电子导电性。
根据本发明的实施例，为了提高磷酸锂与正极材料之间的结合力，以及磷酸锂与包覆层之间的结合力，包覆层还包括粘结剂和掺杂剂中的至少一种。由此，通过添加粘结剂可以提高磷酸锂与正极材料之间的结合力，通过添加掺杂剂可以提高磷酸锂与包覆层之间的结合力。
根据本发明的实施例，为了保证粘结剂和掺杂剂对正极材料没有负面影响，粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮，掺杂剂包括对甲苯磺酸钠。由此，不仅可以很好地提高磷酸锂与正极材料之间的结合力，以及磷酸锂与包覆层之间的结合力，而且上述材料不会与正极材料发生副反应。
根据本发明的实施例，包覆层的厚度为5nm，包覆层太厚阻碍锂离子传导降低容量，包覆层太薄，则包覆效果差，正极材料将与电解液发生副反应。
本发明的另一个目的在于提出一种制备权前面所述锂离子电池正极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图2，制备所述锂离子电池正极材料的方法包括：
S100：将磷酸二铵((NH4)2HPO4)、第一有机溶剂和正极活性材料混合均匀，并使所得到的混合物反应一定时间后蒸干，以便得到固体混合物。由此，磷酸二铵和正极活性材料表面上的氢氧化锂和碳酸锂发生反应，在正极活性材料的表面生成磷酸锂，既可以减少正极材料表面上的残余碱，进而提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率，且还可以提高正极材料的离子导电性。
根据本发明的实施例，参照图3，得到固体混合物的步骤包括：
S110：将磷酸二铵和第一有机溶剂混合，进行第一搅拌，以便得到第一液体混合物。由此，磷酸二铵和第一有机溶剂均匀混合，可以提高后续磷酸二铵与残余碱反应的充分性。
在本发明的一些实施例中，为了提高发应生成的磷酸锂与正极活性材料之间的结合力，第一液体混合物还包括粘结剂，即将磷酸二铵、第一有机溶剂和粘结剂混合，进行第一搅拌，得到第一液体混合物。
S120：将正极活性材料加入到第一液体混合物中，进行第二搅拌后蒸干，以便得固体混合物。由此，在该步骤中，在正极活性材料的表面上反应得到磷酸锂，且通过第二搅拌，可以使得反应充分进行，尽可能的减少正极活性材料表面的残余碱。
根据本发明的实施例，蒸干是通过以下步骤完成的：在第二搅拌之后，对正极活性材料和第一液体混合物的混合液在30～70℃(比如30℃、40℃、50℃、60或70℃)下剧烈搅拌，使第一有机溶剂蒸发。由此，不仅可以将溶剂全部蒸发完全，蒸干溶剂对的条件较为温和，不会对正极活性材料以及磷酸锂产生副作用。
根据本发明的实施例，为了进一步的提高磷酸锂在正极活性材料表面上的附着力，将固体混合物、导电聚合物单体和第二有机溶剂混合之前(即进行S200步骤之前)，还包括对固体混合物高温煅烧的步骤，高温煅烧的温度为300～600℃，比如300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、430℃、450℃、480℃、500℃、550℃、580℃或600℃，时间为3～8小时，比如3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。由此，可以更好地提高磷酸锂在正极活性材料表面上的附着力。
根据本发明的实施例，在得到固体混合物的步骤中，至少满足以下条件之一：
磷酸二铵与正极活性材料的质量比为(0.05～2):100，比如0.05:100、0.1:100、0.15:100、0.2：100、0.5:100、1:100:、1.2:100、1.5:100、2：100，粘结剂、磷酸二铵和第一有机溶剂的质量比为(0.05～0.15)：(0.5～3)：(30～100)，比如0.05:0.5:30、0.1:2:50、0.1:1.5:60、0.15:3:80、0.15:3:100、0.1:3:80、0.1:2:80等等。由此，上述磷酸二铵相对于正极材料的用量，可以最大程度地将正极活性材料表面上的残余碱反应掉；若磷酸二铵的用量太低，则残余碱相对反应不完全；若磷酸二铵用量过多，则可能导致磷酸二铵剩余过多，如此便于引入新的杂质，影响正极材料的使用性能；粘结剂的上述用量，可以保证将磷酸锂更好地粘结在正极活性材料的表面上；若粘结剂用量太低，则可能导致部分磷酸锂脱落；若粘结剂用量过多，则可能会影响正极材料的导电性；第一有机溶剂的用量，可以在保证将正极活性材料、粘结剂、磷酸二铵等原料混合均匀的前提下，缩短蒸干第一有机溶剂的时间，加快制备工艺流程。
第一搅拌和第二搅拌的时间分别为6～96小时，比如6小时、10小时、15小时、20小时、25小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时、60小时、65小时、70小时、75小时、80小时、85小时、90小时或96小时。由此，可以使得原料混合充分均匀，使残余碱被最大程度的反应掉，即最大程度的降低正极活性材料表面上残余碱含量。
S200：将固体混合物、导电聚合物单体、引发剂和第二有机溶剂混合，并使导电聚合物单体发生聚合反应，得到锂离子电池正极材料。由此，导电聚合物单体发生聚合，在正极活性材料和磷酸锂的表面上生成含有导电聚合物的包覆层，如此，既可以为正极材料提供电子导电性，也可以防止正极活性材料与电解液接触发生副反应，导致正极活性材料中的过渡金属被溶解到电解液中。
根据本发明的实施例，参照图4，锂离子电池正极材料是通过以下步骤得到的：
S210：将导电聚合物单体和第二有机溶剂混合，并搅拌0.5～3小时后，得到第二液体混合物。由此，在搅拌条件下使得导电聚合物单体与第二有机溶剂混合均匀，有利于后续单体的聚合，以及在正极活性材料表面得到均匀分布的导电聚合物。
根据本发明的实施例，为了提高后续聚合得到的导电聚合物与磷酸锂的结合力，第二液体混合物中还包括掺杂剂，即将导电聚合物单体、掺杂剂和所述第二有机溶剂混合，并搅拌0.5～3小时后，得到第二液体混合物。
根据本发明的实施例，第二有机溶剂与正极活性材料的质量比为(2～8)：1，比如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7：1或2:1。由此，保证将正极活性材料、掺杂剂、导电聚合物单体等原料混合均匀，进而有利于形成的包覆层的均匀性。在本发发明的实施例中，第二有机溶剂为无水乙醇，如此，不仅可以将上述原料混合均匀，且成本低。
根据本发明的实施例，为了提高磷酸锂与后续聚合得到的导电聚合物之间的结合力，掺杂剂为对甲苯磺酸钠。由此，既可以提高磷酸锂与后续聚合得到的导电聚合物之间的结合力，还不会对正极材料产生副作用。
S220：向第二液体混合物中加入固体混合物，进行第三搅拌，得到固液混合物。由此，在第三搅拌的条件下，使得第二液体混合物与固体混合物混合均匀，有利于在正极活性材料表面得到均匀分布的导电聚合物。
根据本发明的实施例，为了使得固体混合物与第二液体混合物混合充分、均匀，第三搅拌的时间为0.5～3小时，比如0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时。
S230：将固液混合物与引发剂混合，进行第四搅拌，过滤，得到锂离子电池正极材料。由此，在引发剂的作用下，导电聚合物单体发生聚合得到导电聚合物，在正极活性材料和磷酸锂的表面上生成含有导电聚合物的包覆层。
根据本发明的实施例，为了使得聚合反应进行的较为充分，参照图4，将固液混合物与引发剂混合的步骤包括：
S231：将盛有固液混合物的容器放入冰浴中。
S232：向固液混合物中滴加引发剂，进行第四搅拌，其中，为了使聚合反应充分进行，第四搅拌的时间为2～8小时，比如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。由此，可以使得聚合反应充分进行，并形成均匀分布的包覆层。
根据本发明的实施例，为了聚合反应的充分进行，滴加引发剂之前，预先将引发剂分散到第三有机溶剂中。由此，可以进一步提高聚合反应的充分性。其中，第三有机溶剂的具体种类没有限制要求，只要不与其他材料和试剂发生副反应即可，比如可以为无水乙醇。
根据本发明的实施例，为了使聚合反应较为充分，提高反应效率，引发剂为六水合氯化铁。由此，可以大大提高聚合反应的充分性和反应效率，且六水合氯化铁与正极材料中的其他各个组分均不会发生副发应。
根据本发明的实施例，导电聚合物单体、掺杂剂和引发剂的摩尔比为(0.2～4)：(0.1～4)：(1.5～10)，比如0.2:0.1:1.5、0.2:1:3、0.2:2:5、0.2:3:8、0.2:4:10、1:1:3，导电聚合物单体与正极活性材料质量比为(0.1～3)：100，比如0.1:100、0.5:100、1:100、1.5:100、2:100、2.5:100、2.8:100、3:100。由此，可以使得在正极活性材料和磷酸锂的表面上形成连续的导电聚合物；若导电聚合物单体的用量过低，则可能导致在正极活性材料和磷酸锂的表面上不能形成连续的导电聚合物，进而影响正极材料的电子导电性；若导电聚合物单体的用量过多，则生成的导电聚合物的厚度过厚，进而相对会影响正极材料的整体厚度和重量，进而降低正极材料的比容量。上述掺杂剂的用量，既可以提高磷酸锂与后续聚合得到的导电聚合物之间的结合力，也不会因掺杂剂用量过多而残留在正极材料中；若掺杂剂用量过低，则可能会相对降低磷酸锂与后续聚合得到的导电聚合物之间的结合力，导致正极材料在使用中磷酸脱落；若掺杂剂的用量过多，则可能会导致正极材料中残留较多的掺杂剂，影响正极材料的使用性能。上述引发剂的用量，可以使得单体充分聚合；若引发剂用量过少，则相对会影响聚合反应的充分性，进而降低反应效率；若引发剂用量过多，则可能会引入较多的杂质，影响正极材料的使用性能。
根据本发明的实施例，为了提高锂离子电池正极材料的纯度，过滤后进一步包括对锂离子电池正极材料洗涤的步骤。在本发明的实施例中，洗涤的方法没有限制要求，只要不影响正极材料的性能即可，在一些示例中，用无水乙醇洗涤过滤得到的过滤物，之后在40～75℃下真空干燥20～36小时。
根据本发明的实施例，正极活性材料、粘结剂、掺杂剂等材料的具体种类与前面所述的一致，再次不再过多赘述。
下面根据本发明的一些具体实施例详细描述一下锂离子电池正极材料的制备步骤：
(1)将一定量的磷酸二铵、第一有机溶剂和粘结剂混合，进行第一搅拌，得到第一液体混合物；
(2)将一定量的正极活性材料加入到第一液体混合物中，进行第二搅拌；
(3)对正极活性材料和第一液体混合物的混合液在30～70℃下剧烈搅拌，使第一有机溶剂蒸发，以便得到固体混合物；
(4)对固体混合物高温煅烧；
(5)将导电聚合物单体、掺杂剂和第二有机溶剂混合，并搅拌0.5～3小时后，得到第二液体混合物；
(6)向第二液体混合物中加入高温煅烧后的固体混合物，进行第三搅拌，得到固液混合物；
(7)将盛有固液混合物的容器放入冰浴中；
(8)向固液混合物中滴加引发剂(引发剂预先分散到无水乙醇中)，进行第四搅拌，过滤，得到过滤物；
(9)利用无水乙醇对过滤物洗涤2～6次，之后真空干燥，得到锂离子电池正极材料。
根据本发明的实施例，在制备工艺中通过正极活性材料表面的残余碱(氢氧化锂和碳酸锂)与磷酸二铵反应得到磷酸锂，如此减少正极活性材料表面的残余碱，进而提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；且磷酸锂的存在可以提高正极材料的离子导电性；通过导电聚合物单体的聚合反应，在活性正极材料和磷酸锂的表面上形成包覆层，聚合反应得到的导电聚合物可提高正极材料的电子导电性，如此磷酸锂和导电聚合物使得正极材料具有离子-电子传导性(双传导)，进而更进一步的提高正极材料的倍率性稳定性和循环容量保持率；且形成的包覆层还可以减少或防止正极活性材料与电解液的副反应，进而提高正极材料的使用寿命；此外，上述制备工艺简单易操作，周期短，易合成，成本低，操作工艺安全。
本发明的另一个目的在于提出一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括前面所述的锂离子电池正极材料。由此，该锂离子电池的充放电性能较佳，循环容量保持率好，倍率性稳定性佳。本领域技术人员可以理解，该锂离子电池具有与前面所述锂离子电池正极材料所有的特征和优点，在此不再一一赘述。
实施例
实施例1
锂离子电池正极材料的制备步骤：
(1)：将质量比为0.1：2：50的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：(NH4)2HPO4：无水乙醇混合，连续搅拌24h，得到混合均匀的溶液；
(2)：按质量比为0.1：2：50：100的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：(NH4)2HPO4：无水乙醇：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，称取正极活性材料加入到步骤(1)所得的混合溶液中，继续搅拌24h，使正极活性材料与上述溶液混合均匀后，在45℃搅拌，使溶液缓慢蒸发，溶液蒸发完毕后将所得混合物在450℃煅烧5h，冷却、粉碎并过筛后所得样品标记为LP-NCM；
(3)：按摩尔比1：3：9的吡咯单体：对甲苯磺酸钠：FeCl3·6H2O称取上述三种原料，预先将液态吡咯单体和对甲苯磺酸钠溶于适量无水乙醇中，搅拌2h，并置于冰浴中，其中，吡咯单体与正极活性材料的质量比为3:100；
(4)：按步骤(3)中的比例，将FeCl3·6H2O分散于适量无水乙醇中；
(5)：将步骤(2)得到的LP-NCM加入到步骤(3)中所得溶液中，继续搅拌2h；
(6)：将步骤(4)中的FeCl3溶液逐滴加入步骤(5)中获得的混合物，连续搅拌6h，形成聚吡咯，过滤混合物，并用适量无水乙醇洗涤过滤物，将过滤物在45℃真空干燥24h，冷却、粉碎并过筛，得到包覆聚吡咯的正极材料，所得样品标记为PPy-LP-NCM。
分别对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LP-NCM和PPy-LP-NCM的首次充放电进行测试，测试结果参见如图5中的(a)、(b)和(c)(图5中横坐标Capacity表示容量(mAh/g)，纵坐标Valtage表示电压(V))。其中，由图5所示可知，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LP-NCM和PPy-LP-NCM的充电比容量分别为229.4mAh/g、231.2mAh/g、240mAh/g，放电比容量分别为193mAh/g、199.4mAh/g、210.5mAh/g，首次放电效率分别为84.11％、86.25％、87.71％。即正极材料包覆磷酸锂和PPy，可以提高电池的充放电比容量和首次放电效率；
分别对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(图6-图8中表示符号为Bare-NCM)、LP-NCM和PPy-LP-NCM的进行倍率性能测试，测试结果参见如图6；
分别对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LP-NCM和PPy-LP-NCM充放电结束后电解液中的Ni、Co、Mn和HF的含量进行测试，测试结果参见如图7；
分别对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LP-NCM和PPy-LP-NCM的pH值进行测试(pH值越小，说明残余碱含量越低)，测试结果参见图8。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修该、替换和变型。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包括：
正极活性材料；
磷酸锂，所述磷酸锂设置在所述正极活性材料的至少部分外表面上；
包覆层，所述包覆层包覆在所述正极活性材料和所述磷酸锂暴露的外表面上，所述包覆层包括导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括粘结剂和掺杂剂中的至少一种，
任选的，所述粘结剂包括聚乙烯吡咯烷酮，所述掺杂剂包括对甲苯磺酸钠，所述导电聚合物包括聚吡咯；
任选的，所述正极活性材料为LiMO2，其中，M为Ni、Co、Mn和Al中的至少一种，
优选的，所述正极活性材料为NCM811、NCM622、NCA、NCM424或NCM111。
3.一种制备权利要求1或2所述锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括：
将磷酸二铵、第一有机溶剂和正极活性材料混合均匀，并使所得到的混合物反应一定时间后蒸干，以便得到固体混合物；
将所述固体混合物、导电聚合物单体、引发剂和第二有机溶剂混合，并使所述导电聚合物单体发生聚合反应，得到所述锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，得到所述固体混合物的步骤包括：
将所述磷酸二铵和所述第一有机溶剂混合，进行第一搅拌，以便得到第一液体混合物；
将所述正极活性材料加入到所述第一液体混合物中，进行第二搅拌后蒸干，以便得到所述固体混合物，
任选的，将所述磷酸二铵、所述第一有机溶剂和粘结剂混合，进行所述第一搅拌，得到所述第一液体混合物，
任选的，所述蒸干是通过以下步骤完成的：在所述第二搅拌之后，对所述正极活性材料和所述第一液体混合物的混合液在30～70℃下剧烈搅拌，使所述第一有机溶剂蒸发。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在得到所述固体混合物的步骤中，至少满足以下条件之一：
所述磷酸二铵与所述正极活性材料的质量比为(0.05～2):100；
所述粘结剂、所述磷酸二铵和所述第一有机溶剂的质量比为(0.05～0.15)：(0.5～3)：(30～100)；
所述第一有机溶剂为无水乙醇；
所述第一搅拌和所述第二搅拌的时间分别为6～96小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述固体混合物、所述导电聚合物单体和所述第二有机溶剂混合之前，还包括对所述固体混合物高温煅烧的步骤，
任选的，所述高温煅烧的温度为300～600℃，时间为3～8小时。
7.根据权利要求3或6所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料是通过以下步骤得到的：
将所述导电聚合物单体和所述第二有机溶剂混合，并搅拌0.5～3小时后，得到第二液体混合物；
向所述第二液体混合物中加入所述固体混合物，进行第三搅拌，得到固液混合物；
将所述固液混合物与所述引发剂混合，进行第四搅拌，过滤，得到所述锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述导电聚合物单体、掺杂剂和所述第二有机溶剂混合，并搅拌0.5～3小时后，得到所述第二液体混合物，
任选的，所述导电聚合物单体为吡咯；
任选的，所述第三搅拌的时间为0.5～3小时；
任选的，所述掺杂剂为对甲苯磺酸钠。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述固液混合物与所述引发剂混合的步骤包括：
将盛有所述固液混合物的容器放入冰浴中；
向所述固液混合物中滴加所述引发剂，进行所述第四搅拌，
任选的，所述第四搅拌的时间为2～8小时，所述引发剂为六水合氯化铁；
任选的，所述导电聚合物单体、所述掺杂剂和所述引发剂的摩尔比为(0.2～4)：(0.1～4)：(1.5～10)；
所述导电聚合物单体与正极活性材料质量比为(0.1～3)：100。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料。
CN201811642428.0A 2018-12-29 2018-12-29 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池 Pending CN109698346A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811642428.0A CN109698346A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811642428.0A CN109698346A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109698346A true CN109698346A (zh) 2019-04-30

Family

ID=66233018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811642428.0A Pending CN109698346A (zh) 2018-12-29 2018-12-29 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109698346A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111276757A (zh) * 2020-02-19 2020-06-12 金妍 一种动力型锂离子电池的制备方法
CN111916725A (zh) * 2019-05-08 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 磷掺杂的锂电池高镍正极材料及其制备工艺
CN112421000A (zh) * 2020-11-03 2021-02-26 上海交通大学 一种双包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN112563504A (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 北京理工大学重庆创新中心 锂电池正极材料表面传输效率调控方法及得到的正极材料
CN113328069A (zh) * 2021-05-11 2021-08-31 电子科技大学 一种磷酸锂包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN113471415A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113764671A (zh) * 2021-09-06 2021-12-07 贵州理工学院 一种锂离子电池正极材料
CN114005971A (zh) * 2021-10-22 2022-02-01 陕西红马科技有限公司 一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料及其制备方法
CN117174911A (zh) * 2023-11-01 2023-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、正极材料的制备方法、锂离子电池、用电装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104638242A (zh) * 2015-02-06 2015-05-20 重庆特瑞电池材料股份有限公司 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN105261740A (zh) * 2015-11-24 2016-01-20 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
CN106299264A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 惠州市豪鹏科技有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池
CN106299263A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 惠州市豪鹏科技有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池
CN108206276A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种复合包覆的锂离子正极材料及其制备方法
CN108878852A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 河南科技学院 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108899531A (zh) * 2018-08-10 2018-11-27 合肥工业大学 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104638242A (zh) * 2015-02-06 2015-05-20 重庆特瑞电池材料股份有限公司 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
CN106299264A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 惠州市豪鹏科技有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池
CN106299263A (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 惠州市豪鹏科技有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池
CN105261740A (zh) * 2015-11-24 2016-01-20 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料，其制备方法及含有该材料的锂离子电池
CN108206276A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种复合包覆的锂离子正极材料及其制备方法
CN108878852A (zh) * 2018-07-09 2018-11-23 河南科技学院 一种锂离子电池锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108899531A (zh) * 2018-08-10 2018-11-27 合肥工业大学 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李国欣: "《新型化学电源技术概论》", 31 May 2007 *
沈培康等: "《材料化学》", 31 May 2012 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111916725A (zh) * 2019-05-08 2020-11-10 中国石油化工股份有限公司 磷掺杂的锂电池高镍正极材料及其制备工艺
CN111276757A (zh) * 2020-02-19 2020-06-12 金妍 一种动力型锂离子电池的制备方法
CN113471415A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112421000A (zh) * 2020-11-03 2021-02-26 上海交通大学 一种双包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN112563504A (zh) * 2020-12-09 2021-03-26 北京理工大学重庆创新中心 锂电池正极材料表面传输效率调控方法及得到的正极材料
CN113328069A (zh) * 2021-05-11 2021-08-31 电子科技大学 一种磷酸锂包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN113764671A (zh) * 2021-09-06 2021-12-07 贵州理工学院 一种锂离子电池正极材料
CN114005971A (zh) * 2021-10-22 2022-02-01 陕西红马科技有限公司 一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料及其制备方法
CN114005971B (zh) * 2021-10-22 2024-04-19 陕西红马科技有限公司 一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料及其制备方法
CN117174911A (zh) * 2023-11-01 2023-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、正极材料的制备方法、锂离子电池、用电装置
CN117174911B (zh) * 2023-11-01 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、正极材料的制备方法、锂离子电池、用电装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109698346A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
US10957903B2 (en) Layered lithium-rich manganese-based cathode material with olivine structured LIMPO4 surface modification and preparation method thereof
Huang et al. Improving lithium batteries by tethering carbon-coated LiFePO4 to polypyrrole
CN105552344A (zh) 一种锂离子电池正极片、锂离子电池及其制备方法
TW200805734A (en) The preparation and application of the LiFePO4/Li3V2(PO4)3 composite cathode materials for lithium ion batteries
CN110429269A (zh) 一种共混聚合物包覆的高镍三元正极材料及其制备方法
CN104577119A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂及其制备方法
CN108461719A (zh) 一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法
CN106299267B (zh) 一种磷酸钛锂负极材料的制备方法
CN101692488A (zh) 掺杂金属元素磷酸铁的合成方法
CN105047935A (zh) 复合粘结剂及其制备方法、锂电池
CN109244416A (zh) 一种提高锂离子电池高镍三元材料电化学性能的方法
CN104134815A (zh) 一种混合正极材料及应用
CN104393291B (zh) 一种掺杂、包覆共改性的磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN107148690A (zh) 正极活性物质的制备方法及其根据此方法制备的正极活性物质
CN114068866A (zh) 一种改性钠离子正极的制备方法及改性钠离子正极
CN107611407A (zh) 一种锂锰电池正极配方及制备方法
CN101373831A (zh) 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
CN113629242A (zh) 一种聚阴离子磷酸钒铁钠正极材料的制备方法
CN104681799A (zh) 一种磷酸锂铁锰/碳阴极材料的制造方法及其用途
CN104810513B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104600242B (zh) 一种锂离子电池复合正极材料、正极极片及锂离子电池
CN102683698B (zh) 导电改性磷酸铁锂的制备方法
CN107623112A (zh) 掺锂磷酸硼修饰的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
CN107293723A (zh) 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: No.8899 Xincheng Avenue, Jintan District, Changzhou City, Jiangsu Province

Applicant after: SVOLT Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 213200 No. 168 Huacheng Middle Road, Jintan District, Suzhou City, Jiangsu Province

Applicant before: SVOLT Energy Technology Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190430