CN101692488A

CN101692488A - 掺杂金属元素磷酸铁的合成方法

Info

Publication number: CN101692488A
Application number: CN200910172235A
Authority: CN
Inventors: 程迪; 徐拥军; 魏玲; 贾金桃; 王明强; 尹正中
Original assignee: XINFEI KELONG ELECTRIC POWER CO Ltd HENAN
Current assignee: XINFEI KELONG ELECTRIC POWER CO Ltd HENAN
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2010-04-07

Abstract

掺杂金属元素磷酸铁的合成方法，(1)以铁的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐为铁源，将含有其它金属阳离子元素的物质任意一种与铁源混合，按摩尔比准确称取各物料，加蒸馏水配制成混合溶液，其总摩尔浓度为0.1～5mol/L；(2)以磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上混合物为磷源，配制成1～5mol/L的磷溶液；(3)以氨水为络合剂和中和剂；(4)控制反应温度为20～98℃，分别将含有掺杂金属元素的混合溶液，磷溶液泵入反应器中，氨水控制pH值，搅拌，使其连续在反应器中共沉淀生成球形掺杂金属元素的磷酸铁；(5)将上述反应溶液经过陈化，甩干，洗涤，干燥，即可得到掺杂金属元素的磷酸铁。本发明具有操作简单、性能稳定、造价低、无菌、无污染的优点。

Description

掺杂金属元素磷酸铁的合成方法

技术领域：

本发明涉及二次电池，特别是一种掺杂金属元素磷酸铁的合成方法。

背景技术：

锂离子二次电池具有高能量密度、优良的循环性能等优点，被认为是理想的高容量大功率电池，广泛应用与便携式电器、军事装备等领域，也可作用于电动汽车和混合电动汽车的动力电池。在锂电池产品的组成中，正极材料直接决定了最终锂离子电池产品的性能指标。商业锂离子电池多数用钴酸锂、镍钴锰酸锂作正极材料，目前常用的镍钴锰酸锂具有较高的容量和良好的热稳定性，但由于钴资源匮乏、价格昂贵、污染环境等缺点，限制了该材料的大范围使用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种资源丰富、价格低、无毒、无污染的锂离子电池正极活性物质所用材料掺杂金属元素磷酸铁的合成方法。

本发明的技术方案是以如下方式完成的，其特征在于：(1)以铁的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐为铁源，将含有其它金属阳离子元素的物质任意一种与铁源混合，按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝X∶Y，其中Y＝0.01-0.20，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和其它金属元素的混合溶液，其总摩尔浓度为0.1～5mol/L；(2)以磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上混合物为磷源，配制成1～5mol/L的磷溶液；(3)以1～12mol/L的氨水为络合剂和中和剂；(4)控制反应温度为20～98℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂金属元素的铁混合溶液以1～100ml/min的流量，将磷溶液以1～100ml/min的流量泵入反应器中，氨水的流量1～50ml/min，以控制pH值在1～10之间，搅拌速度为100～3000r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属M元素的磷酸铁粉体物质；(5)将上述反应溶液经过陈化1～2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以1～5倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢托盘中，厚度是1～2cm，然后经70～200℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂金属元素的磷酸铁。本发明具有操作简单、性能稳定、资源丰富、造价低、无菌、无污染的优点。

具体实施方式：

实施例1：

(1)以硝酸铁为铁源，以硫酸镍为镍源，按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝0.8∶0.2的比例，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和镍元素的混合水溶液；(2)配制成2.5mol/L的溶液。以磷酸二氢铵1mol/L，磷酸铵1.5mol/L混合溶液为磷源；(3)以10mol/L的氨水为络合剂并调整反应体系的pH值；(4)以上步骤(1)中铁的混合水溶液的总摩尔浓度为1.0mol/L；(5)使用体积为2L反应釜，将反应控制反应温度为95℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂Ni元素的铁混合溶液以10ml/min的流量，将磷溶液以4.2ml/min的流量泵入反应器中，氨水溶液的流量6ml/min，使pH值在1.90，搅拌速度为2500r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属Ni元素的磷酸铁物质；(6)将反应液经过陈化2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以5倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢盘中，厚度为1～2cm，然后经100～105℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂Ni元素的磷酸铁粉体物质；将摩尔比为n(Fe_0.8Ni_0..2PO₄)∶n(碳酸锂)＝1∶1混合，将混合物经100～500℃预烧1～10h，将预烧后物料经球磨得到平均粒径为10～15um，在氮气气氛中于100～1000℃焙烧1～20h，冷却、球磨后即得LiFePO₄/Ni复合材料。制得掺杂镍的磷酸铁锂正极材料。(7)按下述工艺条件，以掺杂金属镍磷酸铁锂为正极活性物质，锂片为负极，组装成双电极实验电池。正极膜的质量组成为m₁(活性物质)∶m₂(聚四氟乙烯)∶m₃(石墨)＝92∶3∶5，厚度≤0.2mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片，在120℃下干燥2h；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2400)；电解液为1mol/L LiPF₆碳酸乙烯脂(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)，在相对湿度＜2％的手套箱中组装成实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，用二次电池性能监测仪进行充放电循环测试，充放电方式如下：充电先以恒流0.1C充电(终止电压为4.1V)，后恒压充电(充电电压4.1V，终止条件为电流降到0.01C)；放电以恒流方式进行，放电电流为0.1C，终止电压为2.5V。

实施例2

(1)以铁的硫酸亚铁为铁源，以氯化钒为钒源。按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝0.98∶0.02的比例，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和钒元素的混合水溶液；(2)配制成1mol/L的溶液。以磷酸铵0.5mol/L，磷酸三钠0.5mol/L混合溶液为磷源；(3)以6mol/L的氨水为络合剂并调整反应体系的pH值；(4)以上步骤(1)中铁的混合水溶液的总摩尔浓度为0.5mol/L；(5)使用体积为2L反应釜，将反应控制反应温度为40℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂V元素的铁混合溶液以20ml/min的流量，将磷溶液以12ml/min的流量泵入反应器中，氨水溶液的流量4.8ml/min，使pH值在2.50，搅拌速度为2500r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属V元素的磷酸铁物质；(6)将反应液经过陈化2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以4倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢盘中，厚度为1～2cm，然后经150℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂V元素的磷酸铁粉体物质。

实施例3

(1)以硝酸铁为铁源，以硫酸钴为钴源。按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝0.95∶0.05的比例，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和钴元素的混合水溶液；(2)配制成2mol/L的溶液。以磷酸氢铵1.0mol/L，磷酸三钠1.0mol/L混合溶液为磷源；(3)以6mol/L的氨水为络合剂并调整反应体系的pH值；(4)以上步骤(1)中铁的混合水溶液的总摩尔浓度为0.5mol/L；(5)使用体积为2L反应釜，将反应控制反应温度为65℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂Co元素的铁混合溶液以20ml/min的流量，将磷溶液以12ml/min的流量泵入反应器中，氨水溶液的流量6.5ml/min，使pH值在2.80，搅拌速度为1500r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属Co元素的磷酸铁物质；(6)将反应液经过陈化2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以4倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢盘中，厚度为1～2cm，然后经150℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂Co元素的磷酸铁粉体物质；

实施例4

(1)以硝酸铁为铁源，以三氧化二钨为钨源。按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝0.85∶0.15的比例，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和钨元素的混合水溶液；(2)配制成2.5mol/L的溶液。以磷酸氢铵0.5mol/L，磷酸三钠2.0mol/L混合溶液为磷源；(3)以8mol/L的氨水为络合剂并调整反应体系的pH值；(4)以上步骤(1)中铁的混合水溶液的总摩尔浓度为1.0mol/L；(5)使用体积为2L反应釜，将反应控制反应温度为80℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂W元素的铁混合溶液以20ml/min的流量，将磷溶液以12ml/min的流量泵入反应器中，氨水溶液的流量7.5ml/min，使pH值在1.80，搅拌速度为1500r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属W元素的磷酸铁物质；(6)将反应液经过陈化2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以4倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢盘中，厚度为1～2cm，然后经150℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂W元素的磷酸铁粉体物质。

实施例5

(1)以氯化铁为铁源，以三氯化铝为铝源。按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝0.85∶0.15的比例，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和铝元素的混合水溶液；(2)配制成2.0mol/L的溶液。以磷酸氢铵0.5mol/L，磷酸三钠1.5mol混合溶液为磷源；(3)以6mol/L的氨水为络合剂并调整反应体系的pH值；(4)以上步骤(1)中铁的混合水溶液的总摩尔浓度为1.0mol/L；(5)使用体积为2L反应釜，将反应控制反应温度为40℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂Al元素的铁混合溶液以20ml/min的流量，将磷溶液以12ml/min的流量泵入反应器中，氨水溶液的流量4.2ml/min，使pH值在2.00，搅拌速度为1500r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属Al元素的磷酸铁物质；(6)将反应液经过陈化2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以4倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢盘中，厚度为1～2cm，然后经150℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂Al元素的磷酸铁粉体物质。按上述各实施例所述工艺，将市场上商品化FePo4用同样方法制备磷酸铁锂正极材料作对比值，并用同种仪器进行X射线扫描，作电性能评估，其结果如下表：

从上表可以看出，掺杂M元素后的实施例样品其初始放电容量为142.6mA/h～151mA/h，远远高于未掺杂的141mA/h，且掺杂样品具有非常平稳的3.5V充电平台和3.4V的放电平台，为典型橄榄石型磷酸铁锂两项转变过程，结合表上可知：掺杂M金属的磷酸铁锂正极材料所组成的电池的容量的放电率提高了0.43％～2.15％，充电容量提高了1.6～7mA/h，其充放电性能均明显优于未掺杂M金属元素的磷酸铁锂电池，其中优势较明显的金属元素分别是Ni、V、Co。这是由于纯LiFePO₄的嵌锂态及其脱锂态的电子导电性都很差，而且在锂离子的脱嵌过程中，又出现LiFePO₄和FePO₄两相共存，两相之间的接口更增加了电子传输的能力。掺杂金属元素后提高了材料的导电性能，破坏了该材料电化学惰性区域的形成条件，因此可以明显改善它的电化学性能，从而达到了本发明的目的。

Claims

1.掺杂金属元素磷酸铁的合成方法，其特征在于：(1)以铁的硫酸盐、氯化盐或硝酸盐为铁源，将含有其它金属阳离子元素的物质任意一种与铁源混合，按摩尔比n(Fe)∶n(M)＝X∶Y，其中Y＝0.01-0.20，准确称取各物料，加适量的蒸馏水，配制成铁和其它金属元素的混合溶液，其总摩尔浓度为0.1～5mol/L；(2)以磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上混合物为磷源，配制成1～5mol/L的磷溶液；(3)以1～12mol/L的氨水为络合剂和中和剂；(4)控制反应温度为20～98℃，用精密电子计量泵分别将含有掺杂金属元素的铁混合溶液以1～100ml/min的流量，将磷溶液以1～100ml/min的流量泵入反应器中，氨水的流量1～50ml/min，以控制pH值在1～10之间，搅拌速度为100～3000r/min，使其连续在不锈钢反应器中共沉淀生成球形掺杂金属M元素的磷酸铁粉体物质；(5)将上述反应溶液经过陈化1～2h，用离心机甩干，并将甩干的物料以1～5倍蒸馏水进行洗涤，洗涤液洗至pH＞7时，然后将物料均匀摊至不锈钢托盘中，厚度是1～2cm，然后经70～200℃干燥3～4h，即可得到黄白色球形掺杂金属元素的磷酸铁。