CN102544447A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体地讲涉及LiFe1-xMxPO4(0≤x≤0.1，M为掺杂元素)的制备方法。采用铁粉、柠檬酸、氧化剂、磷酸或磷酸盐反应先制备磷酸铁，再制备磷酸铁锂，避免了杂质的引入；同时在制备磷酸铁的过程中掺杂金属元素，克服了掺杂元素不能均匀地掺杂到磷酸铁锂中去的问题。该工艺流程简化了生产过程，降低了生产成本，提高了磷酸铁原料的生产效率，制备的磷酸铁锂性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体地讲涉及LiFe1-xMxPO4的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新兴电源，具有高电压、高容量、重量轻、体积小、安全及环保等诸多优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等领域。随着锂离子电池的能量密度和安全性的改进和提高，未来其将广泛应用于电动工具、电动车等多种新兴领域，尤其是作为电动车用动力电源，市场前景广阔。
磷酸铁锂因其优异的安全性能和优秀的循环性能成为动力电池的首选正极材料。目前，磷酸铁锂电池已部分应用在电动车、电动工具、汽车42V电池以及储能电池能大型动力电池方面。
目前制备磷酸铁锂的工艺路线有磷酸铁工艺、氧化铁工艺、草酸亚铁工艺、水热法工艺和溶胶凝胶法工艺。磷酸铁工艺凭借优良的加工性能和电化学性能，具有良好的发展前景。制备磷酸铁的铁源一般为含铁的盐，而铁盐的加入容易引入较多的杂质，杂质含量将会影响制备出的锂离子电池的安全性能。
为提高锂离子电池的性能，可以采用金属元素掺杂。通过掺杂不同金属元素，可以提高材料的循环性能和放电比容量等电化学性能指标。传统的固相法工艺，是在磷酸铁和碳酸锂的混合过程中加入含金属元素的添加剂，此方法难以保证掺杂元素均匀地掺杂在磷酸铁锂中，导致最终产品性能的一致性较差。
发明内容
本发明的目的在于制备磷酸铁的过程中避免杂质的引入，同时克服掺杂元素不能均匀地掺杂到磷酸铁锂中去的问题。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，其通式为LiFe1-xMxPO4，0≤x≤0.05，M为掺杂元素，制备步骤如下：
(1)将摩尔比为1∶(0.5-0.6)的水、柠檬酸混合后升温到50-80℃；
(2)向(1)的溶液中，加入铁粉、含M化合物，三者的摩尔比为1∶(0.08-0.12)∶(0-0.05)，升温至70-90℃，搅拌均匀；
(3)将所得物料于30-50℃加入氧化剂，氧化至无亚铁离子；
(4)加入与(2)中铁粉摩尔比为1∶1的磷酸或磷酸盐，通入碱，调节pH值≥4；
(5)过滤、洗涤后烘干；
(6)将上述步骤(5)制备的混合物与锂盐混合；
(7)将(6)中混合物在600-800℃下，在惰性气氛保护下，进行烧结，破碎，即得。
上述方法的掺杂元素M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La中的一种或几种。M化合物为含上述掺杂元素的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐或磷酸盐。步骤(1)的水、柠檬酸的升温温度优选为60℃。步骤(1)中的水优选去离子水。步骤(2)加入铁粉、含M化合物的温度优选为80℃。步骤(3)的氧化剂为双氧水、氧气，氯气、过氧化钠、高锰酸钾、高氯酸钾，加入氧化剂的温度优选40℃。步骤(4)磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或多种。用于调节pH值的碱可以为液氨、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠。步骤(7)的惰性气氛为氮气、氦气、氖气或氩气。
本发明具有下述优点：
(1)采用铁粉代替硫酸亚铁，避免引入杂质，避免了生成难于脱水和洗涤的氢氧化铁中间产物，大大简化了生产过程，降低了生产成本，提高了磷酸铁原料的生产效率。
(2)在制备磷酸铁的过程中引入掺杂元素，使元素均匀地掺杂到LiFe1-xMxPO4中，提高了材料的循环性能和比容量。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
LiFe0.98Al0.02PO4的制备方法，制备步骤为：
(1)将摩尔比为1∶0.5的去离子水、柠檬酸混合后升温到60℃；
(2)向(1)的溶液中，加入铁粉、氧化铝，使柠檬酸、铁粉、氧化铝三者的摩尔比为1∶0.08∶0.01，升温至80℃，搅拌均匀；
(3)将(2)中所得物料于40℃加入双氧水，使双氧水与铁粉的摩尔比为2∶1；
(4)加入与(2)中铁粉摩尔比为1∶1的磷酸二氢铵，通入液氨，调节pH值＝6，过滤、洗涤后烘干；
(5)将步骤(4)制备的混合物与氢氧化锂按摩尔比为1∶1混合；
(6)将(5)中混合物在700℃下，在氮气保护下，进行烧结5h，破碎，即得。
制备出的LiFe0.98Al0.02PO4进行ICP测试和电化学性能测试，结果见表1、表3。
在步骤(5)的混合料中任意3处取样进行掺杂元素与铁元素进行ICP测试，结果见表2。
实施例2
LiFePO4的制备方法，制备步骤为：
(1)将摩尔比为1∶0.5的水、柠檬酸混合后升温到50℃；
(2)向(1)的溶液中，加入铁粉，二者的摩尔比为1∶0.10，升温至70℃，搅拌均匀；
(3)将(2)中所得物料于30℃加入高锰酸钾，氧化至无亚铁离子；
(4)加入与(2)中铁粉摩尔比为1∶1的磷酸，通入氨水，调节pH值＝5，过滤、洗涤后烘干；
(5)将步骤(4)制备的混合物与锂盐按化学计量比混合，锂盐稍过量；
(6)将(5)中混合物在600℃下，在氩气保护下，进行烧结，破碎，即得。
制备出的LiFePO4进行ICP测试和电化学性能测试，结果见表1、表2。
实施例3
LiFe0.95Mg0.05PO4的制备方法，制备步骤为：
(1)将摩尔比为1∶0.5的去离子水、柠檬酸混合后升温到70℃；
(2)向(1)的溶液中，加入铁粉、氢氧化镁，三者的摩尔比为1∶0.12∶0.05，升温至90℃，搅拌均匀；
(3)将(2)中所得物料于50℃通入氧气，氧化至无亚铁离子；
(4)加入与(2)中铁粉摩尔比为1∶1的磷酸氢二铵，通入氢氧化钠，调节pH值＝4，过滤、洗涤后烘干；
(5)将步骤(4)制备的混合物与锂盐按化学计量比混合，锂盐稍过量；
(6)将(5)中混合物在800℃下，在氖气保护下，进行烧结，破碎，即得。
制备出的LiFe0.95Mg0.05PO4进行ICP测试和电化学性能测试，结果见表1、表2。
在步骤(5)的混合料中任意3处取样进行掺杂元素与铁元素进行ICP测试，结果见表2。
实施例4
LiFe0.97Ca0.03PO4的制备方法，制备步骤为：
(1)将摩尔比为1∶0.5的去离子水、柠檬酸混合后升温到60℃；
(2)向(1)的溶液中，加入铁粉、草酸钙，三者的摩尔比为1∶0.0.9∶0.03，升温至80℃，搅拌均匀；
(3)将(2)中所得物料于50℃加入过氧化钠，氧化至无亚铁离子；
(4)加入与(2)中铁粉摩尔比为1∶1的磷酸氢二铵，通入液氨，调节pH值＝7，过滤、洗涤后烘干；
(5)将步骤(4)制备的混合物与锂盐按化学计量比混合，锂盐稍过量；
(6)将(5)中混合物在800℃下，在氦气保护下，进行烧结，破碎，即得。
制备出的LiFePO4进行ICP测试和电化学性能测试，结果见表1、表2。
在步骤(5)的混合料中任意3处取样进行掺杂元素与铁元素进行ICP测试，结果见表2。
对比例1
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其通式为LiFePO4，制备步骤为将硫酸亚铁溶于蒸馏水，配制成0.05-5mol的水溶液，加入与硫酸亚铁等摩尔的磷酸并搅拌均匀，在搅拌状态下缓慢加入浓度为0.1-10mol的双氧水，加料时间大于1小时，直到溶液pH值达到6-7，将磷酸铁沉淀物质过滤，洗涤，将磷酸铁与氢氧化锂按摩尔比为1∶1混合，将混合物在700℃下，在氮气保护下，进行烧结，破碎，即得。
对比例2
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其通式为LiFe0.98Al0.02PO4，制备步骤为将硫酸亚铁溶于蒸馏水，配制成0.05-5mol的水溶液，加入与硫酸亚铁等摩尔的磷酸并搅拌均匀，在搅拌状态下缓慢加入浓度为0.1-10mol的双氧水，加料时间大于1小时，直到溶液pH值达到6-7，将磷酸铁沉淀物质过滤，洗涤，将磷酸铁、氢氧化锂、氧化铝按摩尔比为1∶1∶0.01混合，将混合物在700℃下，在氮气保护下，进行烧结，破碎，即得。
制备出的LiFe0.98Al0.02PO4进行ICP测试和电化学性能测试，结果见表1、表2。
在步骤(5)的混合料中任意3处取样进行掺杂元素与铁元素进行ICP测试，结果见表2。
实施例1-4和对比例1-2中的磷酸铁锂材料与炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94％∶3％∶3％重量比配料并拉浆成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；测试电池的电化学性能：
根据锂离子电池国家标准GB/T18287-2000：C是额定容量，表示以5h率放电至终止电压所应提供的电量，单位为Ah或mAh。1C5A充放电循环是指在20±5℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。1C5A高温充放电循环是指在60±2℃条件下，以1C5A充电至4.2V，转恒压充电至充电电流≤0.01C5A，再以1C5A放电至2.75V，形成1个周期，之后再重复1C5A充/放电过程。放电比容量是指0.2C5A充放电时，放电状态下每克正极材料释放的容量，单位是mAh/g。
表1为实施例1-4和对比例1-2的电性能测试结果。
表1ICP杂质元素含量分析结果
| 样品 | Na+ | K+ | Cu2+ | Pb2+ | SO4 2- |
| 实施例1 | 21.23ppm | 10.56ppm | 5.69ppm | - | 15ppm |
[0070]
| 实施例2 | 35.26 | 9.46 | 7.25 | - | 12ppm |
| 实施例3 | 26.89 | 12.26 | 8.46 | - | 10ppm |
| 实施例4 | 25.17 | 13.46 | 6.23 | - | 18ppm |
| 对比例1 | 246.58 | 124.67 | 12.0 | 14.59ppm | 125.23ppm |
表2ICP掺杂元素含量分析结果
表3电性能测试结果
Claims (11)
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其通式为LiFe1-xMxPO4，0≤x≤0.1，M为掺杂元素，制备步骤如下：
(1)将摩尔比为1∶(0.5-0.6)的水、柠檬酸混合后升温到50-70℃；
(2)向(1)的溶液中，加入铁粉、含M化合物，使柠檬酸、铁粉与含M化合物三者的摩尔比为1∶(0.08-0.12)∶(0-0.05)，升温至70-90℃，搅拌均匀；
(3)将(2)中所得物料于30-50℃加入氧化剂，氧化至无亚铁离子；
(4)按照P与Fe的摩尔比为1∶1的比例加入磷酸或磷酸盐，通入碱，调节pH值≥4，过滤、洗涤后烘干；
(5)将步骤(4)制备的混合物与锂盐混合；
(6)将(5)中混合物在600-800℃下，在惰性气氛保护下，进行烧结，破碎，即得。
2.根据权利要求1所述的一种LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述掺杂元素M为Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的升温温度为60℃。
4.根据权利要求1或3所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述水为去离子水。
5.根据权利要求1所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述步骤(2)加入铁粉、含M化合物升温至80℃。
6.根据权利要求1所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中含M化合物为含M的氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐或磷酸盐中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述步骤(3)的氧化剂为双氧水、氧气、氯气、过氧化钠、高锰酸钾或高氯酸钾中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述步骤(3)加入氧化剂的温度为40℃。
9.根据权利要求1所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述步骤(4)磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂或、正磷酸铁或磷酸亚铁中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述步骤(4)通入的碱为液氨、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的LiFe1-xMxPO4的制备方法，其特征在于所述步骤(6)的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气或氢气中的一种或几种。
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