CN105895887A - 一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料及其制备方法，该材料具有式1所示化学式：Li_xA_aM_bPO_yN_nS_m式1；式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0≤b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2。本发明同时在金属元素位置掺杂过渡金属阳离子以及在氧位掺杂氮元素或硫元素，可改变磷酸盐正极材料的晶胞参数，提高锂离子在晶格中的传输速度，提高离子电导率；同时可改变磷酸盐的电子结构，提高电子电导率。实验结果表明，本发明中多元素掺杂磷酸盐正极材料的电子电导率为10^‑6～10^{‑ 4}s/m。

Description

一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高的能量密度和放电电压，以及自放电小、无记忆效应，循环寿命长等优点，自从锂离子电池实现商品化以来，发展速度很快，迅速占领了便携式电子产品市场，同时交通、能源、军用等部门也都期待性能更好的锂离子电池。因此，锂离子电池蕴含着巨大的商机，尤其是在动力电池和大型蓄能电池方面。

锂离子电池的关键材料包括正负极、隔膜和电解质等，其中，正极材料的发展相对落后，成为制约锂离子电池发展的瓶颈。已经商品化的LiCoO₂由于钴资源匮乏、价格昂贵、安全性差、对环境有害等问题促使人们寻求新的正极材料。

磷酸盐作为锂离子电池的正极具有原材料丰富、无毒无污染、安全性能好且理论容量高等优点而引起很多研究人员的关注，但是，磷酸盐正极材料的电子电导率低，只有10^-11～10^-9s/m，影响了磷酸盐材料作为正极材料应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明中的磷酸盐正极材料电子电导率较高。

本发明提供一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料，具有式1所示化学式：

Li_xA_aM_bPO_yN_nS_m 式1；

式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；

0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0＜b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2，且n和m中至少一个不为0。

本发明提供一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将锂盐和磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体；

B)将所述中间体与掺杂前驱体混合后进行烧结，得到具有式1所示化学式的多元素掺杂的磷酸盐正极材料；

所述掺杂前驱体包括过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、氮化铝和硫化铝中的一种或几种；

Li_xA_aM_bPO_yN_nS_m 式1；

式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；

0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0＜b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2，且n和m中至少一个不为0。

优选的，所述步骤A)具体为：

将锂盐、含铁化合物与磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体；

所述含铁化合物包括铁盐和/或铁的氧化物。

优选的，所述锂盐包括氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或几种。

优选的，所述磷酸盐前驱体包括磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。

优选的，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁和以上几种铁盐的含水化合物中的一种或几种；

所述铁的氧化物包括氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或几种。

优选的，所述过渡金属氮化物包括氮化钛、氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁和氮化钨中的一种或几种；

所述过渡金属硫化物包括硫化钛、硫化铁、硫化亚铁、硫化锂、硫化锰、硫化镍和硫化钴中的一种或几种。

优选的，所述步骤A)中烧结的温度为200～500℃；

所述步骤A)中烧结的时间为1～24小时。

优选的，所述步骤B)中烧结的温度为400～900℃；

所述步骤B)中烧结的时间为1～48小时。

本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，所述正极包括上文所述的多元素掺杂的磷酸盐正极材料。

本发明提供了一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料，具有式1所示化学式：Li_xA_aM_bPO_yN_nS_m式1；式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0≤b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2。本发明同时在金属元素位置掺杂过渡金属阳离子以及在氧位掺杂氮元素或硫元素，一方面，采用阴阳离子掺杂后，可改变磷酸盐正极材料的晶胞参数，提高锂离子在晶格中的传输速度，提高离子电导率；另一方面，通过多元素掺杂，可以改变磷酸盐的电子结构，提高电子电导率。异价金属阳离子在锂位或铁位掺杂后，可以引入锂空位或铁空位，而氮元素在氧位掺杂同样可以产生氧空位，从而同时提高电子电导率和离子电导率；而硫元素在氧位掺杂，主要作用是改变晶体结构和电子结构，从而改善电子电导率和离子电导率。实验结果表明，本发明中的多元素掺杂磷酸盐正极材料的电子电导率为10^-6～10^-4s/m。

具体实施方式

本发明提供一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料，具有式1所示结构：

Li_xA_aM_bPO_yN_nS_m 式1；

式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；

0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0＜b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2，且n和m中至少一个不为0。

本发明中的多元素掺杂的磷酸盐正极材料具有较高的电子电导率。

本发明中的磷酸盐正极材料可以在LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄或LiNiPO₄的基础材料上进行阴阳离子的同时掺杂，优选为LiFePO₄；其中，掺杂的阳离子种类为式1中的A元素和M元素中除去上述基础材料中重复金属元素的剩余元素，比如，基础材料为LiFePO₄，则相应的掺杂的阳离子为Ti，Zr，Al，V，Cr，W，Co，Mn和Ni中的一种或几种；基础材料为LiCoPO₄，则相应的掺杂的阳离子为Ti，Zr，Al，V，Cr，W，Fe，Mn和Ni中的一种或几种；所述掺杂的阳离子可掺杂在Li位或者是M元素所代表的Fe、Co、Mn和Ni位，并不局限于式1中的元素顺序；掺杂的阴离子种类为氮或硫，掺杂在氧位，所述掺杂的阴离子可以是一种，也可以是两种，掺杂的阳离子可以是一种，也可以是多种。

在本发明中，0.8≤x≤1.2，优选为0.82≤x≤1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.82、0.88、0.9、0.94或0.97；0≤a≤0.1，优选为0.01≤a≤0.08，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.01、0.02、0.04或0.06；0＜b≤1.1，优选为0.05≤b≤1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.91、0.94、0.97、0.985或1.05；3≤y≤4，优选为3.5≤y≤3.95，具体的，在本发明的实施例中，可以是3.985、3.97、3.94、3.91或3.95；0≤n≤0.2，优选为0.01≤n≤0.1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或0.06；0≤m≤0.2，优选为0.01≤m≤0.1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.03或0.05。

具体的，在本发明的实施例中，所述多元素掺杂的磷酸盐正极材料可以是：LiFe_0.985Ti_0.01PO_3.985N_0.01，LiFe_0.97Cr_0.02PO_3.97N_0.02，LiFe_0.94Al_0.04PO_3.94N_0.04，LiFe_0.91Zr_0.06PO_3.91N_0.06，Li_0.97Ti_0.01FePO_3.985N_0.01，Li_0.94Cr_0.02FePO_3.97N_0.02，Li_0.88Al_0.04FePO_3.94N_0.04，Li_0.82Zr_0.06FePO_3.91N_0.06，LiFe_0.95Ni_0.05PO_3.95S_0.05，LiFe_0.97Al_{0. 02}PO_3.97S_0.03，Li_0.9Ni_0.05FePO_3.95S_0.05，Li_0.94Al_0.02FePO_3.97S_0.03，LiFe_0.985Ti_0.01PO_{3.9 85}N_0.01/C(/C表示正极材料被碳材料包覆)，LiFe_0.97Ti_0.01V_0.01PO_3.97N_0.02或Li_{0. 94}Ti_0.01Cr_0.01FePO_3.97N_0.02。

进一步的，本发明中的正极材料还包括碳包覆材料，所述碳包覆材料优选包括碳氢化合物、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和石墨中的一种或几种，具体的，可以采用聚丙烯腈，所述碳包覆材料中的碳的含量占正极材料总重量的20％以下，更优选为3～15％。

本发明还提供了一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将锂盐和磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体；

B)将所述中间体与掺杂前驱体混合后进行烧结，得到具有式1所示化学式的多元素掺杂的磷酸盐正极材料；

所述掺杂前驱体包括过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、氮化铝和硫化铝中的一种或几种；

Li_xA_aM_bPO_yN_nS_m 式1；

式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；

0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0＜b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2，且n和m中至少一个不为0。

本发明优选将锂盐、含铁化合物与磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体。在本发明中，所述锂盐优选包括氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸里、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或几种；所述含铁化合物包括铁盐和/或铁的氧化物，所述铁盐优选包括氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁和以上几种铁盐的含水化合物中的一种或几种；所述铁的氧化物优选包括氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或几种；所述磷酸盐前驱体优选包括磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。在本发明中，所述锂盐中的锂、铁盐或铁的氧化物中的铁、磷酸盐前驱体中的磷的摩尔比优选为(0.8～1.2)：(0.05～1)：1，具体的，所述锂盐、铁盐或铁的氧化物、磷酸盐前驱体这三者的摩尔比按照最终得到的磷酸盐正极材料中Li、Fe和P的化学计量比得到。如，要制备化学式为LiFe_0.985Ti_0.01PO_3.985N_0.01的正极材料，则锂盐、铁盐或铁的氧化物与磷酸盐前驱体中的Li、Fe与P的摩尔比为1：0.985:1。

本发明优选将上述锂盐、含铁化合物、磷酸盐前驱体按照上述摩尔比称取后，进行研磨，使其混合均匀，然后再保护气体气氛下进行烧结，得到中间体，在本发明中，所述保护气体优选为非氧化性气体，更优选为二氧化碳、氮气。氩气和氢气中的一种或几种。所述烧结的温度优选为200～500℃，更优选为250～450℃，最优选为300～400℃，具体的，可以是300℃或350℃；所述烧结的时间优选为1～24小时，更优选为5～20小时，最优选为10～15小时，具体的，可以是10小时或12小时。

得到中间体后，本发明将中间体与掺杂前驱体混合后进行烧结，得到多元素掺杂的磷酸盐正极材料。在本发明中，所述掺杂前驱体包括过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、氮化铝和硫化铝中的一种或几种，优选包括氮化钛、氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁、氮化钨、硫化钛、硫化铁、硫化亚铁、硫化锂、硫化锰、硫化镍、硫化钴、氮化铝和硫化铝中的一种或几种。在本发明中，所述掺杂前驱体中的金属元素与磷酸盐前驱体中磷元素的摩尔比优选为(0.01～0.06)：1，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.01:1，0.02:1，0.04:1，0.05:1或0.06:1。所述掺杂前驱体的用量按照所述掺杂前驱体中金属元素在最终制得的正极材料中的化学计量比计算得到。

本发明优选按照上述摩尔比将所述掺杂前驱体与中间体进行研磨，使之混合均匀，然后在保护气体气氛下进行烧结，得到多元素掺杂的磷酸盐正极材料。在本发明中，所述保护气体优选为非氧化性气体，更优选为二氧化碳、氮气。氩气和氢气中的一种或几种。所述烧结的温度优选为400～900℃，更优选为500～800℃，最优选为550～750℃，具体的，可以是650℃或700℃；所述烧结的时间优选为1～24小时，更优选为5～20小时，最优选为8～15小时，具体的，可以是8小时或12小时。

进一步的，本发明还可以将得到的正极材料进行碳包覆，所述碳包覆材料优选包括碳氢化合物、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和石墨中的一种或几种，具体的，可以采用聚丙烯腈，所述碳包覆材料可以在锂盐、铁盐和磷酸盐前驱体混合的时候加入，一起混合均匀；也可以在第一步预烧结的时候加入；也可以在第二步烧结的时候加入，所述碳包覆材料中的碳的含量占正极材料总重量的20％以下，更优选为3～15％。

已有的合成方法一般是在原材料混合过程中加入掺杂原料，含氮物质主要为氮化锂，这类方法的缺点是氮化锂在空气中不稳定，容易吸水分解，而且在与其他原材料混合过程中容易与材料中的结晶水反应，产生大量氨气，造成氮元素损失且污染严重。本发明中的制备方法区别于其他磷酸铁锂掺杂方法的特点在于，原材料混合过程采用两步法，相应烧结过程也采用两步法，并且使用过渡金属氮化物或过渡金属硫化物为掺杂原料，实现多元素掺杂。具体是，第一步通过混合反应前驱体，包括锂盐、铁盐或含铁氧化物、磷酸盐，在较低温度预烧结；第二步，将过渡金属氮化物或过渡金属硫化物与预烧结得到的产物混合，再进行高温烧结。本发明采用在空气中较稳定的过渡金属氮化物或硫化物为掺杂原料，并且在第一步预烧结后再与中间体混合，避免了氮化物或硫化物在高温烧结过程中与水发生反应，从而提高磷酸盐中的氮或硫的含量，同时实现过渡金属阳离子掺杂。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极、隔膜和电解质均可采用本领域技术人员熟知的负极、隔膜和电解质，本发明对此没有特殊的限制。所述正极包括上文中所述的多元素掺杂的磷酸盐正极材料。具体的，在本发明的实施例中，可以以金属锂为对电极，电极极片由上文中的磷酸盐正极材料、粘接剂(聚偏氟乙烯)以及导电炭黑组成，质量比为8:1:1；电解液为1mol/L的LiPF₆的EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)(1:1v/v)溶液，电压范围2.5～4.2V，活性物质负载量约为2mg/cm²。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1制备LiFe_0.985Ti_0.01PO_3.985N_0.01

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.985：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；将TiN与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Ti：P＝1：0.985：0.01：1混合，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；最后在氩气保护下于650℃烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFe_0.985Ti_0.01PO_3.985N_0.01。

经测试，本实施例中正极材料LiFe_0.985Ti_0.01PO_3.985N_0.01的电子电导率为

实施例2制备LiFe_0.97Cr_0.02PO_3.97N_0.02

将LiF、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.97：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于350℃下预处理10h，自然冷却；将CrN与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Cr：P＝1：0.97：0.02：1混合，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；最后在氩气保护下于700℃烧结8小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFe_0.97Cr_0.02PO_3.97N_0.02。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例3制备LiFe_0.94Al_0.04PO_3.94N_0.04

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.94：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；将AlN与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Al：P＝1：0.94：0.04：1混合，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；最后在氩气保护下于650℃烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFe_0.94Al_0.04PO_3.94N_0.04。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例4制备LiFe_0.91Zr_0.06PO_3.91N_0.06

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.91：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；将ZrN与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Zr：P＝1：0.91：0.06：1混合，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；最后在氩气保护下于700℃烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFe_0.91Zr_0.06PO_3.91N_0.06。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例5～8

按实施例1～4的方法制备表1组成的磷酸盐正极材料。与实施例1～4不同的是，过渡金属元素掺杂在Li位，通过调整前驱体的原料比例实现，各元素的具体比例见表1中相应的化学式，其他步骤与条件不变。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例9制备LiFe_0.95Ni_0.05PO_3.95S_0.05

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.95：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；将NiS与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Ni：P＝1：0.95：0.05：1混合，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；最后在氩气保护下于650℃烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFe_0.95Ni_0.05PO_3.95S_0.05。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例10制备LiFe_0.97Al_0.02PO_3.97S_0.03

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.97：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；将Al₂S₃与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Al：P＝1：0.97：0.02：1混合，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀；最后在氩气保护下于650℃烧结12小时，自然冷却，得到多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFe_0.97Al_0.02PO_3.97S_0.03。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例11～12

按实施例9～10的方法制备表1组成的磷酸盐正极材料。与实施例9～10不同的是，过渡金属元素掺杂在Li位，通过调整前驱体的原料比例实现，各元素的具体比例见表1中相应的化学式，其他步骤与条件不变。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例13制备LiFe_0.985Ti_0.01PO_3.985N_0.01/C

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.985：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；将TiN、聚丙烯腈粉末与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Ti：P＝1：0.985：0.01：1混合，TiN与聚丙烯腈粉末的质量比为1：15，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀，在氩气保护下于700℃烧结12小时，自然冷却；得到碳包覆的多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFe_0.985Ti_0.01PO_3.985N_0.01/C，通过调节聚丙烯腈粉末的质量可以调节最终产物中的碳含量，该实施例中碳的质量百分数为3％。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例14制备LiFe_0.97Ti_0.01V_0.01PO_3.97N_0.02

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：0.97：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；将TiN、VN与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Ti：V：P＝1：0.97：0.01：0.01：1混合，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀，在氩气保护下于650℃烧结12小时，自然冷却；得到多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFe_0.97Ti_0.01V_0.01PO_3.97N_0.02。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

实施例15制备Li_0.94Ti_0.01Cr_0.01FePO_3.97N_0.02

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝0.94：1：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；将TiN、CrN与预处理得到的产物按摩尔比Li：Fe：Ti：Cr：P＝0.94：1：0.01：0.01：1混合，再在玛瑙研钵中研磨30min，混合均匀，在氩气保护下于650℃烧结12小时，自然冷却；得到多元素掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料Li_0.94Ti_0.01Cr_0.01FePO_3.97N_0.02。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

比较例1制备LiFePO₄

将Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Fe：P＝1：1：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；在玛瑙研钵中研磨30min，再在氩气保护下于650℃烧结12小时，自然冷却；得到无掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiFePO₄。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

比较例2制备Li Al_0.06Fe_0.91PO₄

将Li₂CO₃、Al₂O₃、FeC₂O₄·2H₂O和NH₄H₂PO₄按摩尔比Li：Al：Fe：P＝1：0.06：0.91：1的化学计量比称取，在玛瑙研钵中研磨1h，混合均匀；然后在氩气保护下于300℃下预处理12h，自然冷却；在玛瑙研钵中研磨30min，再在氩气保护下于650℃烧结12小时，自然冷却；得到Al掺杂的锂离子电池磷酸盐正极材料LiAl_0.06Fe_0.91PO₄。

该材料作为锂离子电池正极的充放电测试结果列于表1。

表1本发明实施例1～15中正极材料的充放电性能

注：使用CR2016扣式电池，以金属锂为对电极。电极极片由硅碳复合物、粘接剂(聚偏氟乙烯)、以及导电炭黑组成，质量比为8:1:1；电解液为1mol/L的LiPF₆的EC:DMC(1:1v/v)溶液，电压范围2.5～4.2V，活性物质负载量约为2mg/cm²。电池的容量根据磷酸盐或碳包覆后磷酸盐的质量计算。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料，具有式1所示化学式：

Li_xA_aM_bPO_yN_nS_m 式1；

式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；

0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0＜b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2，且n和m中至少一个不为0。

2.一种多元素掺杂的磷酸盐正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将锂盐和磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体；

B)将所述中间体与掺杂前驱体混合后进行烧结，得到具有式1所示化学式的多元素掺杂的磷酸盐正极材料；

所述掺杂前驱体包括过渡金属氮化物、过渡金属硫化物、氮化铝和硫化铝中的一种或几种；

Li_xA_aM_bPO_yN_nS_m 式1；

式1中，A为Ti，Zr，Al，V，Cr和W中的一种或几种；M为Fe，Co，Mn和Ni中的一种或几种；

0.8≤x≤1.2；0≤a≤0.1；0＜b≤1.1；3≤y≤4；0≤n≤0.2；0≤m≤0.2，且n和m中至少一个不为0。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：

将锂盐、含铁化合物与磷酸盐前驱体混合后进行烧结，得到中间体；

所述含铁化合物包括铁盐和/或铁的氧化物。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的一种或几种。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐前驱体包括磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、磷酸铁、磷酸亚铁、硝酸铁和以上几种铁盐的含水化合物中的一种或几种；

所述铁的氧化物包括氧化铁、氧化亚铁和四氧化三铁中的一种或几种。

7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氮化物包括氮化钛、氮化锆、氮化钒、氮化铬、氮化铁和氮化钨中的一种或几种；

所述过渡金属硫化物包括硫化钛、硫化铁、硫化亚铁、硫化锂、硫化锰、硫化镍和硫化钴中的一种或几种。

8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中烧结的温度为200～500℃；

所述步骤A)中烧结的时间为1～24小时。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中烧结的温度为400～900℃；

所述步骤B)中烧结的时间为1～48小时。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述正极包括权利要求1所述的多元素掺杂的磷酸盐正极材料或权利要求2～9任意一项所述的制备方法制得的多元素掺杂的磷酸盐正极材料。