CN112542582A - 一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法，包括以下步骤：将锂源、金属含氧化物、金属硫化物或金属硫化物与金属氟化物的混合物粗略研磨并混合均匀；将混合物放入球磨罐中并加入无水乙醇作为冷却剂后进行密封，然后放入球磨机中充分研磨得到富锂锰基正极材料前驱体；进行喷雾干燥、造粒；放入惰性气体气氛炉中焙烧，即可得到目标产物。本发明从改性晶格氧的角度出发，引入其他可变价非金属元素替换部分晶格氧，不仅使得晶格氧析出问题大大改善从而增强正极材料的稳定性，而且自身同时也可提供可观的比容量。

Description

一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭及国家发展战略的大力推行，低碳环保的新能源汽车越来越被消费者青睐。然而，其突出的续航里程短、充电较慢的问题一直没有得到有效的解决。锂离子电池，是新能源汽车中的核心能源，其能量密度、充电速率对新能源汽车性能的提升具有决定性意义。锂离子电池正极材料，又是影响锂离子电池比容量的关键因素之一。目前通常使用的商业化正极材料主要有钴酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂等，虽然这些材料的循环性能较稳定，但是已逐渐不能满足市场应用中越来越高的能量密度需求趋势。富锂锰基正极材料已受到广泛关注，被看作下一代新型锂离子正极材料备选项之一。首要优点在于其高的放电比容量(250-300mAh g-1)和高能量密度，相比于市面上常见的锂电池正极材料有了显著改善；另一个优势在于Co含量的降低，其成本较低。然而，LLOs正极材料在循环中晶格氧的析出、首圈不可逆容量损失高、在循环过程中易出现晶格相变等缺点，严重制约了其产品的大规模商业化应用，因此，需要针对富锂锰基氧化物上述问题进行改性。
现有改性富锂锰基氧化物的手段，主要分为材料表面包覆和材料体相掺杂等。材料表面包覆手段，可有效的阻隔正极材料与电解液直接接触，从而抑制电解液对正极材料的侵蚀及正极材料中晶格氧的释出问题。而离子体相掺杂改性被认为是最有效的增进正极材料稳定性的方法。在原基体材料的晶格中引入少量的金属或非金属离子，提高了周围过渡金属周期性排列的有序性，从而抑制了内部阳离子的混排现象，提高了整体结构的稳定性。虽然这两种改性手段均能在电池循环中前期很好的抑制材料中晶格氧的析出问题，但是由于富锂锰基材料本身特殊的电化学充放电机制(晶格氧参与氧化还原反应)，随着循环次数的增加，电池的结构依然会出现不同程度的析氧以及相变问题。
CN 110808371 A公开了一种多元富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述多元富锂锰基正极材料通过同时引入多种高价阳离子，并引入卤族元素，降低了Mn的价态以及O的反应活性，从而提高了所得锂离子电池正极材料的稳定性。第一方面，引入卤族元素，虽然能一定程度的改善晶格氧的反应稳定性，但卤族元素自身为低反应活性，无法提供电池比能量，故会导致电池容量的下降；第二方面，单纯的高能球磨化合反应无法保证材料的形貌及其在电化学反应中的结构稳定性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多元素改性的富锂锰基正极材料及其制备方法，本发明从改性晶格氧的角度出发，引入其他可变价非金属元素替换部分晶格氧，如S元素，不仅使得晶格氧析出问题大大改善从而增强正极材料的稳定性，而且自身同时也可提供可观的比容量。
为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种多元素改性的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源、金属含氧化物、金属硫化物或金属硫化物与金属氟化物的混合物粗略研磨并混合均匀；
(2)将混合物放入球磨罐中并加入无水乙醇作为冷却剂后进行密封，然后放入球磨机中充分研磨得到富锂锰基正极材料前驱体；
(3)将球磨后的悬浊液样品取出进行喷雾干燥、造粒；
(4)将前驱体放入惰性气体气氛炉中焙烧，即可得到目标产物。
进一步的技术方案为，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种的混合。
更优选的，所述锂源选用碳酸锂。
进一步的技术方案为，所述金属硫化物选自TiS2、FeS中的一种或者两种组合。
进一步的技术方案为，所述金属氟化物选自NiF、LiF、MnF2、NiF2中的一种或多种。
进一步的技术方案为，所述金属含氧化物选自MnO、MnO2、MnCO3、Co3O4、CoCO3、NiO、NiCO3、CeO2、FeO中的至少两种。
更优选的，所述金属含氧化物选自CeO2与其他金属氧化物两种或两种以上组合。
进一步的技术方案为，所述球磨机的球磨速度为400～600rps/min，球磨时间为24h～72h。
更有选的，所述球磨机的球磨速度为450～550rps/min，球磨时间为36h～48h。
进一步的技术方案为，所述焙烧温度为750～900℃，焙烧时间为5～10h。
更优选的，所述焙烧温度为750～850℃，焙烧时间为8～10h。
本发明还提供一种多元素改性的富锂锰基正极材料，其采用上述制备方法制备得到，其通式为Lin1MnxNiyMzOn2Sm1Fm2，其中1＜n1≤2、1≤n2≤2.5、0≤x＜1、0≤y＜1、0≤z＜1、0＜m1≤1、0≤m2≤1，其中M代表引入的金属离子，选自Co，Ti，Fe，Ce中的一种或者多种。
其中，所述的改性富锂锰基正极材料中引入非金属元素的化学计量总数不超过原材料中晶格氧总量的66.7％，原晶格氧最大化学计量数n2＝3，其所述改性通式为Lin1MnxNiyMzOn2Sm1Fm2，即取代非金属元素化学计量数优选范围为0.1≤m1+m2≤2，其中S元素的最优选为m2＝1。
本发明还提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，所述正极材料为上述多元素改性的富锂锰基正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极为上述的锂离子电池正极。
第一方面，引入具有多价态的阴离子S取代部分氧原子后，电池材料在充放电循环过程中的阴离子反应由完全晶格氧发生氧化还原反应部分转变为取代元素的氧化还原反应，有效的降低了晶格氧的反应活性，同时最大程度保留了富锂材料本身的高比能量特性；第二方面，引入Fe2+/Fe3+与Ce3+/Ce4+等变价金属离子，提高材料中阳离子的反应活性，尤其是Ce3+/Ce4+，与晶格氧之间可产生较强的伪键合力，有效的稳定晶格氧的演化，抑制材料的晶型转变；第三方面，对高能球磨后的前驱体材料进行喷雾造粒及固相烧结，使材料形成各向应力均匀的类球型形貌并提高材料各组分间的结合力，减少材料在循环过程中因应力不均出现的开裂、崩坏等现象。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：制备方法新颖，工艺流程较简单，无有机添加剂，对周围环境友好；此工艺方法易控制正极材料中各组分比例，采用此方法合成出的改性后正极材料化学计量比稳定；此工艺得到的复合材料，材料性能稳定，其他非金属元素对晶格氧的取代，充分解决了晶格氧在初始循环中严重的析氧问题，如若利用多价态的非金属元素进行取代，则能进一步在保留晶格氧参与电化学反应的基础上，额外进行引入元素的氧化还原反应，使得正极材料比容量进一步上升。
附图说明
图1为多元素改性富锂锰基正极材料工艺流程简图；
图2为实施例1正极材料SEM形貌；
图3为实施例1循环放电比容量图；
图4为实施例1放电电压衰减图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实验的硫元素取代部分晶格氧改性富锂锰基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1：将Li2CO3(过量5％)、TiS2、MnO、MnO2按照材料化学计量式所需比例称量，总质量大致为2g，粗略研磨混合。
步骤2：在高纯氩气的氛围中，将混合物放入含有ZrO2助磨球的球磨罐，倒入无水乙醇作为冷却剂，严格密封。之后将密封罐放入行星式球磨机中，以500rps/min的速度研磨48h。
步骤3：随后将悬浊液样品取出，进行喷雾干燥脱去液体的同时完成前驱体二次颗粒的球形造粒。
步骤4：将样品放入管式炉中，在惰性气体气氛下，850℃下焙烧8h，自然冷却到室温即得到目标产物，改性后的富锂锰基正极材料Li1.2Ti0.5Mn0.3SO。
图1为实施例总体流程图。本试验得到的硫元素取代部分晶格氧改性富锂锰基正极材料的SEM数据如图2所示，由图像可知，经过球磨、喷雾造粒及高温焙烧后的样品二次颗粒呈现出较规整的类球型形貌。以本试验原料比例及条件合成出的富锂锰基材料作为正极，金属锂作为参比电极的半电池样品电化学性能如图3、图4所示。由图可知，改性后的正极材料放电电压衰减速率明显变缓，并具有较高的首次放电容量(328.5mAh/g)，较好的首次库伦效率(87.4％)；具有良好的循环性能，经0.1C循环20圈后比容量保持率为97.5％。
实施例2
步骤1：将LiOH·H2O(过量5％)、TiS2、MnCO3、CeO2按照材料化学计量式所需比例称量，其中硫的化学计量数为0.1，总质量大致为2g，粗略研磨混合。
步骤2：在高纯氩气的氛围中，将混合物放入含有ZrO2助磨球的球磨罐中，倒入酒精作为冷却剂，严格密封。之后将密封罐放入行星式球磨机中，以400rps/min的速度球磨72h。
步骤3：随后将悬浊液样品取出，进行喷雾干燥脱去液体的同时完成前驱体二次颗粒的球形造粒。
步骤4：将样品放入管式炉中，在惰性气体气氛下，900℃下焙烧5h，自然冷却到室温即得到目标产物，改性后的富锂锰基正极材料，化学分子式为Li1.2Ti0.05Mn0.2Ce0.55S0.1O1.9。
本试验得到的硫元素取代部分晶格氧改性富锂锰基正极材料。以本试验原料比例及条件合成出的富锂锰基材料作为正极，金属锂作为参比电极的半电池样品电化学性能良好。改性后的正极材料具有较高的首次放电容量(314.3mAh/g)，较好的首次库伦效率(84.7％)；并且倍率性能有所提升；具有良好的循环性能，0.1C倍率下经20次充放电循环之后容量保持率达95.8％。
实施例3
本实验的部分硫元素取代晶格氧改性富锂锰基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1：将Li2CO3(过量5％)、TiS2、MnO、NiF、LiF按照材料化学计量式所需比例称量，总质量大致为2g，粗略研磨混合。
步骤2：在高纯氩气的氛围中，将混合物放入含有ZrO2助磨球的球磨罐中，倒入无水乙醇作为冷却剂，严格密封。之后将密封罐放入行星式球磨机中，以600rps/min的速度球磨24h。
步骤3：随后将悬浊液样品取出，进行喷雾干燥脱去液体的同时完成前驱体二次颗粒的球形造粒。
步骤4：将样品放入管式炉中，在惰性气体气氛下，750℃下焙烧10h，自然冷却到室温即得到目标产物，改性后的富锂锰基正极材料，其化学分子式为Li2Mn0.2Ni0.1Ti0.5OSF。
本试验得到的部分氟元素取代晶格氧改性富锂锰基正极材料。以本试验原料比例及条件合成出的富锂锰基材料作为正极，金属锂作为参比电极的半电池样品电化学性能良好。改性后的正极材料具有较高的首次放电容量(304.7mAh/g)，较好的首次库伦效率(82.9％)；并且倍率性能有所提升；具有良好的循环性能，经20次充放电循环之后容量保持率达96.1％。
实施例4
本实验的部分硫元素取代晶格氧改性富锂锰基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1：将Li2CO3(过量5％)、FeS、MnO、Co3O4、NiO按照材料化学计量式所需比例称量，总质量大致为2g，粗略研磨混合。
步骤2：在高纯氩气的氛围中，将混合物放入含有ZrO2助磨球的球磨罐中，倒入无水乙醇作为冷却剂，严格密封。之后将密封罐放入行星式球磨机中，以600rps/min的速度球磨24h。
步骤3：随后将悬浊液样品取出，进行喷雾干燥脱去液体的同时完成前驱体二次颗粒的球形造粒。
步骤4：将样品放入管式炉中，在惰性气体气氛下，750℃下焙烧10h，自然冷却到室温即得到目标产物，改性后的富锂锰基正极材料，其化学分子式为Li2Mn0.4Ni0.4Co0.2Fe0.5O2.5S0.5。
本试验得到的部分氟元素取代晶格氧改性富锂锰基正极材料。以本试验原料比例及条件合成出的富锂锰基材料作为正极，金属锂作为参比电极的半电池样品电化学性能良好。改性后的正极材料具有较高的首次放电容量(309.1mAh/g)，较好的首次库伦效率(86.2％)；并且倍率性能有所提升；具有良好的循环性能，经20次充放电循环之后容量保持率达94.6％。
对比例1
本对比例提供了一种多元富锂锰基正极材料Li2Mn0.5Ti0.1V0.2Mo0.1O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰、二氧化钛、五氧化二钒、三氧化钼与氟化锂，然后在氩气气氛下球磨混合物80h，球料比为5:1，得到所述多元富锂锰基正极材料。
按此步骤制得的锂离子电池正极材料首次循环放电比容量为232mAh/g，循环200圈容量保持率为90％。
对比例2
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn1.5O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰以及氟化锂、与氩气气氛下球磨混合物80h，球料比为5:1，得到富锂锰基正极材料。
按此步骤制得的锂离子电池正极材料首次循环放电比容量为182mAh/g，循环200圈容量保持率为71％。
对比例3
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料Li2Mn0.25O2F的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
按照化学计量比混合氢氧化锂、氧化锰、三氧化钼以及氟化锂，然后在氩气气氛下球磨混合物80h，球料比为5:1，得到所述富锂锰基正极材料。
按此步骤制得的锂离子电池正极材料首次循环放电比容量为151mAh/g，循环200圈容量保持率为62％。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种多元素改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源、金属含氧化物、金属硫化物或金属硫化物与金属氟化物的混合物粗略研磨并混合均匀；
(2)将混合物放入球磨罐中并加入无水乙醇作为冷却剂后进行密封，然后放入球磨机中充分研磨得到富锂锰基正极材料前驱体；
(3)将球磨后的悬浊液样品取出进行喷雾干燥、造粒；
(4)将前驱体放入惰性气体气氛炉中焙烧，即可得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的多元素改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种的混合。
3.根据权利要求1所述的多元素改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属硫化物选自TiS2、FeS中的一种或者两种组合。
4.根据权利要求1所述的多元素改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物选自NiF、LiF、MnF2、NiF2中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多元素改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属含氧化物选自MnO、MnO2、MnCO3、Co3O4、CoCO3、NiO、NiCO3、CeO2、FeO中的至少两种。
6.根据权利要求1所述的多元素改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述球磨机的球磨速度为400～600rps/min，球磨时间为24h～72h。
7.根据权利要求1所述的多元素改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为750～900℃，焙烧时间为5～10h。
8.一种多元素改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，其采用权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到，其通式为Lin1MnxNiyMzOn2Sm1Fm2，其中1＜n1≤2、1≤n2≤2.5、0≤x＜1、0≤y＜1、0≤z＜1、0＜m1≤1、0≤m2≤1，其中M代表引入的金属离子，选自Co，Ti，Fe，Ce中的一种或者多种。
9.一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括正极集流体，所述正极集流体表面上涂覆有正极材料，其特征在于：所述正极材料为如权利要求8所述的多元素改性的富锂锰基正极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的锂离子电池正极。
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