CN111370686A - 一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法，方法包括：将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料；所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐；所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。本发明通过采用磁力搅拌方式不仅可最大程度的保持前驱体的形貌，获得具有前驱体可控形貌的改性富锂锰复合正极材料，还可使掺杂剂溶解在溶剂中，实现均匀掺杂，达到结构调控和共掺杂双改性的目的，从而提高复合正极材料的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。

Description

一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在新能源工业的发展中起着重要作用，被认为是电子产品，电动汽车和混合动力汽车最有前途的储能设备。由于商业电极材料的特定容量受到限制，现有商业锂离子电池的能量和功率密度无法满足日益增长的需求。富锂锰基正极材料由于其高比容量(>250mAh g-1)、高比能量(>900Wh Kg-1)和低成本而被认为是下一代锂离子电池最有前途的正极材料之一。然而，富锂锰正极材料在首次循环过程中，由于Li+和O2-的同时去除，导致不可逆的大容量损失和低库伦效率；低的电子和Li+电导率造成差的倍率性能。此外，富锂锰正极材料在长期循环过程中，本体层状结构会逐渐转变为尖晶石结构，这种结构的不可逆转变会导致容量衰减和电压衰减。这一系列的问题阻碍了富锂锰正极材料的实际应用。
为了解决这些问题，许多改性策略已经被应用并实现了性能改进。用碳材料、导电聚合物、惰性氧化物、氟化物和磷酸盐等进行表面包覆改性，可阻止电解液与正极材料接触，提供出色的电化学性能，但需要额外的步骤，从而导致生产成本增加；对颗粒形状进行工程设计能够增强电化学性能，如片状、管状、球状等，但该方法大规模生产难度大；相反，离子掺杂容易提高正极材料的电化学性能，而无需过多的处理步骤和成本。通常，存在三个掺杂位点：过渡金属位、锂位和氧位。目前大多数研究主要集中在过渡金属位，引入Al、Fe、Cr等离子可通过抑制副反应，防止结构退化和增强热稳定性来改善富锂层状氧化物的循环稳定性。锂位掺杂是以半径较大的碱金属Na+、K+等为主，锂层中较大的掺杂离子可以在去锂化后用作支柱，起到稳定结构的作用；同时，由于锂层间距的扩大，掺杂较大的外来离子可改善离子扩散动力学，进而改善正极材料的倍率性能。此外，一些阴离子掺杂，例如F-、S2-和P聚阴离子替代O2-，可以将过渡金属离子固定在过渡金属层中，有利于稳定层状结构，改善正极材料的电化学性能。
关于上述掺杂主要集中在过渡金属位、锂位和氧位的单掺杂，关于共掺杂的研究却鲜有报道，尤其是阴阳离子共掺杂，这可以保持阳离子和阴离子的优势，实现性能改善的协同效应。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法，该富锂锰复合正极材料具有较好的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
本发明提供了一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料；
所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐；所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。
优选地，所述钠盐选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氟化钠、氯化钠、硫化钠和磷酸钠中的一种或多种；
所述钾盐选自碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钾、氟化钾、氯化钾、硫化钾和磷酸钾中的一种或多种；
所述铷盐选自碳酸铷和/或氢氧化铷；
所述铯盐选自碳酸铯和/或氢氧化铯；
所述氟盐选自氟化铵、氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或多种；
所述氯盐选自氯化铵、氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；
所述硫盐选自硫化锂、硫化钠和硫化钾中的一种或多种；
所述磷盐选自磷酸铵、磷酸锂、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种。
优选地，所述阳离子盐中阳离子的摩尔数占所述富锂锰复合正极材料中掺杂阳离子和锂源中锂离子的总摩尔数的0.2～10％；
所述阴离子盐中阴离子的摩尔数占所述富锂锰复合正极材料中阴离子和氧离子总摩尔数的0.1～10％。
优选地，所述镍钴锰氧化物前驱体按照以下方法制得：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐在去离子水中混合，得到过渡金属盐混合溶液；
将过渡金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，陈化，得到镍钴锰三元前驱体；
将镍钴锰三元前驱体预烧，得到镍钴锰氧化物前驱体。
优选地，所述络合剂溶液中的络合剂选自氨水、碳酸氢铵和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液中的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
优选地，所述过渡金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液搅拌混合过程中pH值为7.5～8.5；
所述陈化的时间为5～30h；
所述预烧的温度为400～600℃，所述预烧的时间为4～6h。
优选地，所述煅烧的温度为800℃～1000℃，煅烧的时间为10～15h。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制得的阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料具有式Ⅰ所示通式：
Li1.2-xMxMn0.8-a-bNiaCobO2-yNy 式Ⅰ；
其中，所述M为钠、钾、铷和铯；所述N为F、Cl、S或P，其中P以PO4 3-形式掺杂；所述0<x≤0.1，0<y≤0.1，0<a+b≤0.4。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，包括上述技术方案所述制备方法制备的或上述技术方案所述的阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料。
本发明提供了一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料；所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐；所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。本发明通过采用磁力搅拌的方式实现镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源的均匀混合，该混合方式不仅可最大程度的保持前驱体的形貌，获得具有前驱体可控形貌的改性富锂锰复合正极材料，还可使掺杂剂溶解在溶剂中，实现均匀掺杂，达到结构调控和共掺杂双改性的目的，从而提高复合正极材料的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。另外，本发明提供的制备方法简单，能够借助传统镍钴锰三元材料前驱体成熟的工艺，通过对参数的调整和控制很好地应用于批量化、工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中钠、氟和钠氟共掺杂的富锂锰复合正极材料与未掺杂的富锂锰正极材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1中钠掺杂、氟掺杂和钠氟共掺杂的富锂锰复合正极材料与未掺杂的富锂锰正极材料的1C下100次循环过程中容量衰减图；
图3为本发明实施例3共沉淀法制备的(a)类球形镍钴锰三元前驱体、(b)磁力搅拌和(c)球磨搅拌混合方式得到的富锂锰正极材料SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料；
所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐；所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。
本发明通过采用磁力搅拌的方式混合镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源，该混合方式不仅可最大程度的保持前驱体的形貌，获得具有可控前驱体形貌的改性富锂锰复合正极材料，还可使掺杂剂溶解在溶剂中，实现均匀掺杂，达到结构和共掺杂双改性的目的，从而提高复合正极材料的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料。
在本发明中，所述镍钴锰氧化物前驱体优选按照以下方法制得：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐在去离子水中混合，得到过渡金属盐混合溶液；
将过渡金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，陈化，得到镍钴锰三元前驱体；
将所述镍钴锰三元前驱体预烧，得到镍钴锰氧化物前驱体。
本发明将可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐在去离子水中混合，得到过渡金属盐混合溶液。在本发明中，所述可溶性镍盐优选选自硫酸镍、硝酸镍与醋酸镍中的一种或多种；所述可溶性钴盐优选为硫酸钴、硝酸钴与醋酸钴中的一种或多种；所述可溶性锰盐优选选自硫酸锰、硝酸锰与醋酸锰中的一种或多种。所述可溶性镍盐中镍离子、可溶性钴盐中钴离子和可溶性锰盐中锰离子的物质的量比为(0.8-a-b):a:b，其中，0<a+b≤0.4。所述过渡金属盐混合溶液中金属离子总的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～2mol/L。
得到过渡金属盐混合溶液后，本发明将所述过渡金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合，陈化，得到镍钴锰三元前驱体。本发明优选将过渡金属盐混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液缓慢滴加混合；或在反应设备中加入一定量的水，然后分别缓慢滴加过渡金属盐混合溶液、沉淀剂溶液与络合剂溶液。所述过渡金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合得到的混合液的pH值优选为7.5～8.5，更优选为7.7～8.2，再优选为7.9～8.0。混合完成后进行陈化；所述陈化的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃；所述反应的时间优选为5～30h，更优选为15～20h；所述陈化优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为600～1000r/min，更优选为700～900r/min，最优选为800r/min。
在本发明中，所述络合剂溶液中的络合剂优选选自氨水、碳酸氢铵与柠檬酸钠中的一种或多种；所述沉淀剂溶液中的沉淀剂优选选自碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物；所述碱金属碳酸盐优选为碳酸钠和/或碳酸钾；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；其中，当沉淀剂为碱金属氢氧化物时，所述沉淀反应优选在保护气氛中进行。所述过渡金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液混合得到的混合液中络合剂的浓度为0.1～0.2mol/L，沉淀剂的浓度为1～2mol/L。
陈化结束后，本发明优选将陈化产物优选经过滤、洗涤和干燥得到镍钴锰三元前驱体。所述干燥的温度优选为70℃～90℃，更优选为75℃～85℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为20～30h，更优选为22～26h，最优选为24h。
得到镍钴锰三元前驱体后，本发明将所述镍钴锰三元前驱体预烧，得到镍钴锰氧化物前驱体。所述预烧的温度优选为400℃～600℃，更优选为450℃～550℃，最优选为500℃；所述预烧的时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，最优选为5h。
得到镍钴锰氧化物前驱体后，本发明将所述镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中混合搅拌。所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐。所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述钠盐选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氟化钠、氯化钠、硫化钠和磷酸钠中的一种或多种；其中，所述氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠为单掺杂剂，氟化钠、氯化钠、硫化钠和磷酸钠为双掺杂剂；其中，氟化钠、氯化钠、硫化钠和磷酸钠仅用于氟、氯、硫和磷酸根聚阴离子与钠共掺杂。所述钾盐选自碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钾、氟化钾、氯化钾、硫化钾中和磷酸钾中的一种或多种；其中，氟化钾、氯化钾、硫化钾和磷酸钾仅用于氟、氯、硫和磷酸根聚阴离子与钾共掺杂；所述碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钾为单掺杂剂，氟化钾、氯化钾、硫化钾和磷酸钾为双掺杂剂。所述铷盐选自碳酸铷和/或氢氧化铷；所述碳酸铷和氢氧化铷均为单掺杂剂。所述铯盐选自碳酸铯和/或氢氧化铯；所述碳酸铯和氢氧化铯均为单掺杂剂。
所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。所述氟盐选自氟化铵、氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或多种；其中，氟化钠、氟化钾仅用于氟与钠、钾共掺杂；所述氟化铵、氟化锂为单掺杂剂，氟化钠和氟化钾为双参杂剂。
所述氯盐选自氯化铵、氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；其中，氯化钠和氯化钾仅用于氯与钠、钾共掺杂；所述氯化铵、氯化锂为单掺杂剂，氯化钠和氯化钾为双掺杂剂。
所述硫盐选自硫化锂、硫化钠和硫化钾中的一种或多种；其中，硫化钠和硫化钾仅用于硫与钠、钾掺杂；所述硫化锂为单掺杂剂，硫化钠和硫化钾为双参杂剂。
所述磷盐选自磷酸铵、磷酸锂、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种；其中，磷酸钠和磷酸钾共掺杂仅用于磷与钠、钾掺杂。所述磷酸铵、磷酸锂为单掺杂剂，磷酸钠和磷酸钾为双掺杂剂。
在本发明中，所述掺杂剂优选选自目标阳离子单掺杂剂和阴离子单掺杂剂混合物；或目标阴阳离子双掺杂剂。
在本发明具体实施例中，所述掺杂剂选自碳酸钠和氟化锂的混合物；或碳酸钾和硫化锂的混合物；或氟化钠。
在本发明中，所述阳离子盐中阳离子和锂源中锂离子的总摩尔数优选占所述富锂锰复合正极材料的0.2～10％，更优选为0.5％～8％，再优选为1％～6％，再优选为3％～5％，最优选为4.2～4.4％。
所述阴离子盐中阴离子的摩尔数优选占所述富锂锰复合正极材料中阴离子和氧离子总摩尔数的0.1～10％，更优选为0.2％～8％，再优选为0.5％～6％，最优选为1.5％～3％。
在本发明中，所述锂源优选选自碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。所述锂源优选按化学计量过量2％～10％，更优选过量4％～6％，再优选过量5％。
在本发明中，所述溶剂优选为掺杂剂的可溶性溶剂，优选选自水和/或乙醇。所述溶剂与镍钴锰氧化物前驱体的质量比优选为50:1～5:1，优选为30:1～10:1，更优选为20:1～15:1。
在本发明中，所述镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌的速率为300～600r/min，更优选为300～500r/min，再优选为400r/min；所述磁力搅拌混合的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。本发明采用磁力搅拌的方式混合预烧后的镍钴锰前驱体、经过研磨的锂盐与掺杂剂，不仅可最大程度的保持镍钴锰前驱体的形貌，获得具有特殊形貌结构的改性富锂锰基氧化物正极材料，还可使碱金属离子掺杂更均匀。
本发明完成磁力搅拌混合后，将得到的混合物干燥。所述干燥的方式优选为蒸发干燥。干燥后煅烧；所述煅烧的温度优选为800℃～1000℃，更优选为900℃；所述煅烧的升温速度优选为1～10℃/min，更优选为2～8℃/min，再优选为4～6℃/min，最优选为5℃/min；所述煅烧的时间优选为10～15h，更优选为12～14h；所述煅烧优选在管式炉中进行；所述煅烧的气氛优选为空气气氛，并优选持续通入空气。
在本发明中，上述制备方法制备得到的阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料的形貌为类球形，所述类球形包括球形和接近于球形的形貌。
本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法制得的阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料具有式Ⅰ所示通式：
Li1.2-xMxMn0.8-a-bNiaCobO2-yNy 式Ⅰ；
其中，所述M为钠、钾、铷和铯；所述N为F、Cl、S或P，其中P以PO4 3-形式掺杂；所述0<x≤0.1，0<y≤0.1，0<a+b≤0.4。
在本发明中，所述锂位掺杂有碱金属阳离子钠、钾、铷和铯，氧位掺杂有氟、氯、硫和磷酸盐；所述碱金属阳离子的摩尔数优选为改性富锂锰复合正极材料中碱金属阳离子与锂离子总摩尔数的0.2％～10％，更优选为0.5％～8％，再优选为1％～6％，再优选为3％～5％，最优选为4.2％～4.4％；所述阴离子的摩尔数优选为改性富锂锰复合正极材料中阴离子与氧离子总摩尔数的0.1％～10％，更优选为0.2％～8％，再优选为0.5％～6％，最优选为1.5％～3％。
碱金属钠、钾、铷、铯与锂具有相同的最外电子层结构，具有相似的化学性质，掺杂后能够抑制过渡金属离子从八面体配位向相邻四面体位点的迁移，进而抑制过渡金属离子进入锂空位，稳定层状结构，抑制相变，降低Li+/Ni2+混排。碱金属可实现锂位掺杂改性，且不存在异价金属掺杂导致机体材料某些元素变价的现象。此外，碱金属钠
Figure BDA0002419271080000081
钾
Figure BDA0002419271080000082
铷
Figure BDA0002419271080000083
铯
Figure BDA0002419271080000084
具有比锂
Figure BDA0002419271080000085
更大的离子半径，掺杂后可以扩大锂层间距，有利于Li+的传输，进而提升材料的倍率性能。非金属元素氟、氯、硫和磷掺杂可替代部分氧，可在一定程度抑制氧的脱出，降低氧空位的形成，稳定正极材料层结构。
本发明中的碱金属阳离子替代了部分锂离子以及所述氟、氯、硫和磷酸根离子替代部分氧，有效稳定了正极材料的层状结构，提高了材料的循环性能，还可以增大锂层间距，提高锂离子扩散系数，进而改善正极材料的倍率性能。
在本发明中，所述阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料为阳离子钠、钾、铷、铯和阴离子氟、氯、硫、磷酸根任意组合获得的正极材料。
在本发明中，所述富锂锰复合正极材料形貌通过控制前驱体形貌焙烧后获得。
在本发明中，所述阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料具体为Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.95F0.05、Li1.17Na0.03Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.97F0.03、或Li1.15K0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.97S0.03。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述制备方法制备的或上述技术方案所述的阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料。
在本发明中，所述锂离子电池为CR2025电池。本发明优选将上述技术方案所述的富锂锰复合正极材料与炭黑和PVDF按照质量比为8:1:1混合，得到电极浆料，经过涂覆、干燥、滚压和冲片；所述负极为锂片；所述电解液为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质为1mol L-1LiPF6。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
所述正极材料为初始类球形富锂锰正极Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，Na和F单掺杂正极Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2、Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.95F0.05，Na和F共掺杂正极Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.95F0.05，具体操作如下：
将摩尔浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(Ni:Co:Mn摩尔比为0.13:0.13:0.54)的混合金属离子溶液(200ml)和2M的过量5％的碳酸钠与0.15M的氨水的溶液(200ml)分别用蠕动泵缓慢滴加入反应釜中，控制反应温度为50℃，pH＝7.9，搅拌速度为800r/min，滴加完后陈化反应20h。然后将得到的沉淀物过滤、清洗、80℃干燥24h，即得到类球形镍钴锰碳酸盐前驱体。
准确称取4.875g类球形镍钴锰碳酸盐前驱体，500℃下空气气氛(反应过程中持续通入空气)中焙烧处理5h，得到预烧后的氧化物镍钴锰前驱体。
称取2.5g碳酸锂，与得到的镍钴锰氧化物前驱体在60ml去离子水中磁力搅拌混合，转速400r/min，混合4h后蒸发干燥；最后，将混合均匀的样品在900℃下焙烧12h，升温速率5℃/min，得到类球形富锂锰正极材料，记为对照组1。
重复上述掺杂步骤，选用碳酸钠0.1493g为掺杂剂得到钠掺杂的类球形富锂锰复合正极材料Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，记作对照组2；选用氟化锂0.0732g为掺杂剂得到氟掺杂的类球形富锂锰复合正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.95F0.05，记作对照组3；选用氟化钠(双掺杂剂)0.1182g为掺杂剂得到氟和钠共掺杂的类球形富锂锰复合正极材料Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.95F0.05。
利用X射线衍射对实施例1中未掺杂、钠掺杂、氟掺杂和钠氟共掺杂正极材料进行结构分析，得到XRD射线衍射图，如图1所示，可见掺杂改性前后晶体结构未发生改变。
将得到的类球形富锂锰复合正极材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1均匀混合成电极浆料，涂覆、干燥、辊压和冲片，在手套箱中组装成CR2025电池进行电化学性能测试，所用负极为锂金属片，电解液溶剂为体积1:1vol％的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质为1mol L-1LiPF6。未掺杂、钠掺杂、氟掺杂和共掺杂正极材料的首次放电容量分别为265.3、275.9、270.8和280.8mA h g-1，库伦效率分别为71.3％、74.9％、78.2％和80.4％；如图2所示，1C倍率下初始放电容量分别为192.3、198.8、202.4和212.4mA h g-1，循环100圈后放电容量分别为168.5、188.2、184.5和202.5mA h g-1，容量保持率分别为87.6％、94.6％、91.2％和95.3％；此外，倍率性能也有明显的改善，5C倍率下放电容量分别为96.9、141.3、140.1和158.3mA h g-1。以上电化学测试数据表明，钠和氟共掺杂对正极材料性能改善明显高于单掺杂，尤其是对正极材料的循环性能和倍率性能。
实施例2
改性富锂锰基氧化物正极材料为碳酸钠和氟化锂共掺杂获得的共掺杂类球形富锂锰正极材料:Li1.15Na0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.95F0.05，具体操作如下：
将摩尔浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(Ni:Co:Mn摩尔比为0.13:0.13:0.54)的混合金属离子溶液(200ml)、2M的过量5％的碳酸钠溶液和0.15M的氨水的溶液(200ml)分别用蠕动泵缓慢滴加入反应釜中，控制反应温度为50℃，pH＝7.95，搅拌速度为800r/min，滴加完后陈化反应20h，然后将得到的沉淀物过滤、清洗、80℃干燥24h，即得到类球形镍钴锰碳酸盐前驱体。
准确称取4.875g类球形镍钴锰碳酸盐前驱体，在500℃下空气气氛(反应过程中持续通入空气)中焙烧处理5h，得到预烧后的镍钴锰氧化物前驱体。
称取2.3958g碳酸锂和掺杂剂，掺杂剂分别为0.1493g碳酸钠与0.0732g氟化锂，与得到的预烧后的前驱体在60ml去离子水中磁力搅拌混合，转速400r/min，混合4h后蒸发干燥；最后，将混合均匀的样品在900℃下焙烧12h，升温速率5℃/min，得到类球形氟钠共掺杂富锂锰复合正极材料。
将得到的类球形富锂锰基正极材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1均匀混合成电极浆料，涂覆、干燥、辊压和冲片，并在手套箱中组装成CR2025电池进行电化学性能测试，所用负极为锂片，电解液溶剂为体积1:1vol％的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质为1mol L-1LiPF6。电化学测试表明，Na@F-共掺杂正极材料1C下100次循环后容量从209.4mA hg-1降低至197.9mA h g-1，容量保持率为94.5％。相对于实施例1共掺杂正极材料(氟化钠为掺杂剂)，碳酸钠和氟化锂为掺杂剂获得的正极材料性能略低于氟化钠为掺杂剂获得的正极材料；同时，氟化钠共掺杂剂成本相对较低。因此，在进行共掺杂时可以采用目标阴阳离子共掺杂剂为主掺杂剂，目标阳离子或阴离子单掺杂剂辅助掺杂，有利于获得更高性能的改性富锂锰正极材料。
实施例3
所述材料为磁力搅拌混合和球磨搅拌混合得到的Na和F共掺杂富锂锰正极材料Li1.17Na0.03Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.97F0.03，具体操作如下：
将摩尔浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(Ni:Co:Mn摩尔比为0.13:0.13:0.54)的混合金属离子溶液(200ml)和2M的过量5％的碳酸钠溶液(200ml)与0.15M的氨水的溶液分别用蠕动泵缓慢滴加入反应釜中，控制反应温度为50℃，pH＝7.95±0.3，搅拌速度为800r/min，滴加完后陈化反应20h。然后将得到的沉淀物过滤、清洗、80℃干燥24h，得到类球形镍钴锰碳酸盐前驱体，如图3中a所示。图3为本发明实施例3共沉淀法制备的(a)类球形镍钴锰三元前驱体、(b)磁力搅拌和(c)球磨搅拌得到的富锂锰正极材料SEM图。
准确称取4.875g类球形镍钴锰碳酸盐前驱体材料，500℃下空气气氛(反应过程中持续通入空气)中焙烧处理5h，得到预烧后的氧化物镍钴锰前驱体。
称取2.5g碳酸锂、0.07092g氟化钠，与得到的预烧后的镍钴锰氧化物前驱体在60ml去离子水中磁力搅拌混合，转速400r/min，混合4h后蒸发干燥；另设对照组实验，其他条件均相同，将磁力搅拌混合方式转变为球磨混合，搅拌速度为100r/min；最后，将混合均匀的样品在900℃下焙烧12h，升温速率5℃/min，得到富锂锰正极材料Li1.17Na0.03Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.97F0.03，分别如图3中b和c所示。可见，磁力搅拌混合方式获得的富锂锰正极材料可保持前驱体的形貌，便于通过控制前驱体形貌而获得具有特殊形貌的富锂锰正极材料。
将得到的富锂锰正极材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按质量比8:1:1均匀混合成电极浆料，涂覆、干燥、辊压和冲片，并在手套箱中组装成CR2025电池进行电化学性能测试，所用负极为锂金属片，电解液溶剂为体积1:1vol％的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质为1mol L- 1LiPF6。电化学测试表明，磁力搅拌获得的类球形富锂锰正极材料0.1C(1C＝200mA g-1)下首次放电容量为273.9mA h g-1，首次库伦效率为76.9％，1C下100次循环后放电容量从203.5降低至189.5mA h g-1，容量保持率为93.1％，高倍率(5C)下放电容量为143.2mA h g-1；球磨搅拌混合获得的无规则富锂锰正极材料首次放电容量和库伦效率分别为267.2mA hg-1，首次库伦效率为77.3％；100次循环后放电容量从204.8mA h g-1降低到183.5mA h g-1，容量保持率为90.6％；5C下放电容量为139.7mA h g-1。类球形共掺杂正极材料初始容量略有下降，而循环稳定性和倍率性能明显提升。因此，磁力搅拌混合获得的类球形富锂锰正极材料整体表现出比球磨搅拌混合获得的无规则富锂锰正极材料更优异的电化学性能。
实施例4
改性富锂锰复合正极材料为Li1.15K0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2,Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.5 4O1.97S0.03,Li1.15K0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.97S0.03，具体操作如下：
将摩尔浓度为2M的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰(Ni:Co:Mn摩尔比为0.13:0.13:0.54)的混合金属离子溶液(100ml)、2M的过量5％的碳酸钠溶液和0.15M的氨水的溶液(100ml)分别用蠕动泵缓慢滴加入反应釜中，控制反应温度为50℃，pH＝7.95，搅拌速度为800r/min，滴加完后成化反应20h。然后将得到的沉淀物过滤、清洗、80℃干燥24h，得到类球形镍钴锰碳酸盐前驱体。
准确称取4.875g类球形镍钴锰碳酸盐前驱体，在500℃下空气气氛(反应过程中持续通入空气)中焙烧处理5h得到预烧后的前驱体。
称取2.2708g碳酸锂、0.1941g碳酸钾和0.0777g硫化锂，与得到的氧化物前驱体在60mL去离子水中磁力搅拌混合，转速400r/min，混合时间4h后蒸发干燥；最后，将混合均匀的样品在900℃下焙烧12h，升温速率5℃/min，得到钾和硫离子共掺杂的富锂锰复合正极材料Li1.15K0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.97S0.03。
重复上述操作步骤，选用碳酸钾和硫化锂分别为掺杂剂(碳酸钾：0.1941g，硫化锂：0.0777g)，分别得到钾掺杂的富锂锰正极材料Li1.15K0.05Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(记作对照组4)和硫掺杂的富锂锰正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O1.97S0.03(记作对照组5)。
将得到的类球形富锂锰基正极材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按8:1:1均匀混合成电极浆料，涂覆、干燥、辊压和冲片，并在手套箱中组装成CR2025电池进行电化学性能测试，所用负极为锂金属片，电解液溶剂为体积1:1vol％的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，溶质为1molL-1LiPF6。电化学测试表明，钾掺杂、硫掺杂单掺杂和共掺杂正极材料初始容量分别为270.2、280.5和284.6mAh g-1，库伦效率分别为75.6％、81.9％和83.4％；1C倍率下初始放电容量分别为197.6、209.3和216.7mAh g-1，100次循环后放电容量分别为183.6、192.5和204.7mAh g-1，容量保持率分别为92.9％、91.9％和94.4％，更重要的是对正极材料电压衰减的影响，钾掺杂正极材料100次循环后电压从3.5217V衰减到3.1631V，硫掺杂从3.5173衰减到3.2508V，共掺杂从3.5234V衰减到2.2742V，电压分别衰减了0.3386、0.2665和0.2492V；此外，对正极材料的倍率性能也有明显的改善，5C下容量分别为145.3、147.4和159.8mAh g-1。可见，钾和硫共掺杂对正极材料电化学性能的改善明显优于单掺杂对正极材料性能的改善，同时对首次库伦效率也有更明显的影响。
综上实施例，掺杂剂与一次焙烧产物混合方式对正极材料的电化学性能有一定的影响；钠和钾碱金属类元素在稳定正极材料结构方面有更突出的表现，对倍率性能也有显著的效果。硫掺杂更有利于改善正极材料的首次库伦效率和抑制电压衰减；氟掺杂可一定程度避免正极材料与电解液副反应、稳定正极材料结构，且可以明显改善正极材料倍率性能。因此，每种阴阳离子对正极材料性能改善有其侧重点，我们可以根据电池用途需要，选取合适的掺杂剂改性富锂锰电池正极材料。
由以上实施例可知，本发明提供了一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂(掺杂剂可溶)中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料；所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐；所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。本发明通过采用搅拌的方式混合镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源，该混合方式不仅可最大程度的保持球形前驱体的形貌，有利于通过控制前驱体形貌获得特殊形貌的富锂锰复合正极材料，还可使掺杂剂溶解在溶剂中，实现均匀掺杂，达到结构和共掺杂双改性的目的，从而提高复合正极材料的放电比容量、倍率性能和循环稳定性。另外，本发明提供的制备方法简单，能够借助传统镍钴锰三元材料前驱体成熟的工艺，通过对参数的调整和控制很好地应用于大批量、工业化生产。实验结果表明：氟钠共掺杂的富锂锰复合正极材料1C倍率下初始放电容量最高为212.4mAh g-1，循环100圈后放电容量高达202.5mA h g-1，容量保持率高达95.3％；钾硫共掺杂的富锂锰复合正极材料的初始容量为284.6mAh g-1，首次库伦效率83.4％，循环100圈后放电容量高达204.7mA h g-1，100次循环后电压从3.5234V衰减到2.2742V，衰减了0.2492V。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将镍钴锰氧化物前驱体、掺杂剂与锂源在溶剂中磁力搅拌混合，干燥，煅烧，得到阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料；
所述掺杂剂为阳离子盐和阴离子盐；所述阳离子盐选自钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中的一种或多种；所述阴离子盐选自氟盐、氯盐、硫盐和磷盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、氟化钠、氯化钠、硫化钠和磷酸钠中的一种或多种；
所述钾盐选自碳酸钾、氢氧化钾、醋酸钾、氟化钾、氯化钾、硫化钾和磷酸钾中的一种或多种；
所述铷盐选自碳酸铷和/或氢氧化铷；
所述铯盐选自碳酸铯和/或氢氧化铯；
所述氟盐选自氟化铵、氟化锂、氟化钠和氟化钾中的一种或多种；
所述氯盐选自氯化铵、氯化锂、氯化钠和氯化钾中的一种或多种；
所述硫盐选自硫化锂、硫化钠和硫化钾中的一种或多种；
所述磷盐选自磷酸铵、磷酸锂、磷酸钠和磷酸钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子盐中阳离子和锂源中锂离子的总摩尔数占所述富锂锰复合正极材料的0.2～10％；
所述阴离子盐中阴离子的摩尔数占所述富锂锰复合正极材料中阴离子和氧离子总摩尔数的0.1～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氧化物前驱体按照以下方法制得：
将可溶性镍盐、可溶性钴盐与可溶性锰盐在去离子水中混合，得到过渡金属盐混合溶液；
将过渡金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液搅拌混合，陈化，得到镍钴锰三元前驱体；
将镍钴锰三元前驱体预烧，得到镍钴锰氧化物前驱体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液中的络合剂选自氨水、碳酸氢铵和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液中的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液搅拌混合过程中pH值为7.5～8.5；
所述陈化的时间为5～30h；
所述预烧的温度为400～600℃，所述预烧的时间为4～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800℃～1000℃，煅烧的时间为10～15h。
8.一种权利要求1所述制备方法制得的阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料具有式Ⅰ所示通式：
Li1.2-xMxMn0.8-a-bNiaCobO2-yNy 式Ⅰ；
其中，所述M为钠、钾、铷和铯；所述N为F、Cl、S或P，其中P以PO4 3-形式掺杂；所述0<x≤0.1，0<y≤0.1，0<a+b≤0.4。
9.一种锂离子电池，包括权利要1～7任一项所述制备方法制备的或权利要求8所述的阴阳离子共掺杂改性的富锂锰复合正极材料。
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