CN112234176A - 富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池二次电池技术领域，提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，通过双体系共沉淀法制备得到氟和镁共掺杂的富锂锰基前驱体，该制备方法工艺简单，操作方便，能够将镁离子和氟离子均匀掺杂于富锂锰基材料中。本发明的还提供了上述制备方法制备得到的富锂锰基前驱体以及由该富锂锰基前驱体制备得到的富锂锰基正极材料和包含该正极材料的锂离子电池。本发明的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料可有效提升材料晶型稳定性和抑制电压衰减，制备得到的锂离子电池具有很好的电化学性能。

Description

富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备 方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池二次电池技术领域，具体涉及一种通过元素锚定制备的均质共掺杂富锂锰基前驱体及其制备方法、富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的出现改变了人们的生活方式，这种重量轻、可再充电且功能强大的电池，如今被用于从手机到电动汽车的各个领域。它还可以储存大量来自太阳能和风能的能源，使一个无化石燃料的社会成为可能。可以说，锂离子电池的出现极大的改善了我们的生活质量，但也是因为这个原因，人们对于电池的要求越来越高，当前的锂离子电池的性能要求比如容量、安全性、循环次数等还没有达到人们的预期，研发下一代电池是人们翘首以盼的事情。
而富锂锰基正极材料最可能是下一代电池材料的选择，富锂锰基材料有250mAh/g以上的放电比容量，是基于现有的制备工艺，易实现商业化的材料。但富锂材料也存在很多的问题，比如，首圈不可逆容量损失，电压降，倍率性能，安全性能等，如何通过简单的工艺制备高质量低成本的富锂锰基正极材料是值得攻克的技术难关。
富锂锰基正极材料的容量衰减与循环过程差主要是由表面开始并持续发生的层状到尖晶石的相变，而这种相变过程与以下两个因素有关:其一，在高工作电压下O2-的氧化和Mn4+变价诱导的离子迁移重排；其二，循环过程中表面过渡金属离子溶解导致的表面相变。
为了克服上述问题，现有技术主要采用离子掺杂的方式对富锂锰基材料进行改性，主要思路包括Li位掺杂、过渡金属位掺杂和O位掺杂。其中，Li位掺杂可以增强其结构稳定性，但其100圈容量保持率在80％-90％的区间，还有待进一步提升；过渡金属位掺杂则会出现轻微的电压降问题；而采用F元素进行O位掺杂，因F-的电负性比O2-强，F-能够和过渡金属形成较强的化学键，减少过渡金属的流失，提高离子扩散系数，降低势垒，稳定材料结构，从而能够很好的抑制其结构改变进而改善其电化学性，使得电池的100循环容量能够保持在90％以上，是目前离子掺杂的主要选择。
现有的O位F掺杂比较常用的方式是前驱体和LiF共同煅烧的方法或溶胶凝胶均相氟掺杂的方法；前一种方法是一种梯度掺杂，F的浓度从前驱体表面至内部存在浓度梯度，并不能使F均匀的分布在材料结构之中，并且这种方式并不能确定F原子进入到材料的晶胞之中；后一种方法则制备步骤复杂，条件要求苛刻，不适用于工业化生产，并且颗粒粒径小，不适合电池振实密度的提升。
公开号为CN202010058718.1的中国专利公开了一种富锂锰基正极材料的制备方法，采用在微波辐照下共沉淀制备碳酸盐前驱体，后分次煅烧的方法制备富锂锰基正极材料，该方法将掺杂离子采用共沉淀的方式掺杂进入前驱体中，但是该方法采用单体系元素掺杂，且未进行有效的F掺杂，经试验验证，该方法掺杂得到的前驱体中掺杂离子分布不均匀，难以形成均匀稳定的结构，对富锂锰基正极材料的电化学性能改善效果不佳。
因此，发现一种简单的，可以使掺杂元素均匀分布在前驱体中的方法来增强其结构稳定性，将进一步推动锂离子电池的发展，具有极大的应用价值和广阔的前景。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种富锂锰基前驱体的制备方法，该制备方法工艺简单，操作方便，能够将镁离子和氟离子均匀的掺杂于富锂锰基材料中。
本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备得到的富锂锰基前驱体，其镁离子和氟离子均匀体相掺杂于富锂锰基材料中。
本发明的第三个目的在于提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，通过对上述富锂锰基前驱体的进一步加工，而得到镁离子氟离子体相均匀分布的富锂锰基正极，可有效提升材料晶型稳定性和抑制电压衰减。
本发明的第四个目的在于提供上述富锂锰基正极材料的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料以及包含该正极材料的锂离子电池，该锂离子电池具有很好的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现：
本发明首先提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)混合盐溶液配制：按比例称取过渡金属盐和镁盐，加入水中，充分搅拌形成混合盐溶液；(2)双沉淀剂溶液配制：配制碳酸盐溶液，向碳酸盐溶液中加入络合剂和含氟化合物，充分搅拌形成双沉淀剂溶液；(3)反应：向反应釜中缓慢加入混合盐溶液和双沉淀剂溶液进行反应，反应结束后进行陈化，得到富锂锰基前驱体；步骤(1)中的镁盐和步骤(2)中的含氟化合物的添加量满足：n(Mg)：n(F)＝1:1.5～3。
本发明通过双体系共沉淀法来制备氟镁掺杂的富锂锰基正极材料；为了使F元素均匀分布在材料结构中，本发明摒弃现有的实现O位F掺杂的方法——前驱体和LiF共煅烧的方法和溶胶凝胶法，创造性的采用共沉淀的掺杂方式进行F掺杂；并且发明人分析了在共沉淀法制备前驱体的过程中添加含氟化合物会由于镍钴锰的氟化物与镍钴锰的碳酸盐沉淀系数不匹配，不能使F沉积到前驱体中；进而引入副沉淀剂Mg，一方面，镁本身可以作为富锂材料掺杂元素，可以提高富锂锰基材料的电化学性能，更为重要的是，氟化镁的沉淀系数与碳酸钴相近，可以协助F离子在前驱体制备过程中形成共沉淀，进而形成均质共掺杂的富锂锰基前驱体。
本发明限定了镁和氟的摩尔比，也是为了形成充足的与碳酸钴沉淀系数相近的MgF2，以使得镁和氟能够以MgF2的形式与碳酸钴共沉淀，进而得到掺杂均匀的富锂锰基前驱体。基于此，本发明中，步骤(1)中的镁盐和步骤(2)中的含氟化合物优选为：n(Mg)：n(F)＝1:1.8～2.2，最为优选为n(Mg)：n(F)＝1:2。
作为优选的，上述步骤(1)中，过渡金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐；镍盐、钴盐、锰盐和镁盐摩尔比满足：n(Ni)：n(Co)：n(Mn)：n(Mg)＝(0.05～0.2)：(0～0.2)：(0.39～0.79)：(0.01～0.15)；且n(Ni)+n(Co)+n(Mn)＝1；n(Mn)+n(Mg)＝0.4～0.8。
除此之外，本发明的过渡金属盐还可以只包括镍和锰，碳酸镍、碳酸锰和碳酸钴的沉淀系数相近，因此，氟化镁也能够与碳酸镍和碳酸锰很好的共沉淀，进而使得氟和镁均匀的分散于无钴的电池正极材料中。
本发明在实际操作中，通过合理确定氟的添加量，进而确定镁的掺杂量，镁取代体系中的锰，使得体系形成稳定结构的富锂锰基前驱体。
本发明选择氟为上述添加量，可以使得F掺杂达到最优，F的添加量太大会导致晶体构型的变化，导致放电比容量的降低和容量保持率的下降；所以F的掺杂量要适中。
具体的：步骤(1)中的镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或多种；钴盐选择硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或多种；锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或多种；镁沿选自硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁或氯化镁中的一种或多种；
步骤(2)中的含氟化合物选自氟化铵、氢氟酸或氟化钠中的一种或多种；碳酸盐优选为溶解度较好的碳酸钠或碳酸钾；络合剂选自氨水或者尿素其中一种或者两种，络合剂的浓度为0-2mol/L。
上述各原料均选择溶解性能较优的原料，便于将其配置成溶液，可以很好的实现缓慢加料反应，有助于促进反应的充分进行，沉淀剂与混合盐进行充分混合，进而使得镁氟掺杂均匀。
作为优选的，在制备时，步骤(1)中的混合盐溶液浓度为1～3mol/L,优选为2～2.5mol/L；步骤(2)中的双沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/L；优选为2～2.5mol/L。
为了更好的使得反应充分进行，氟镁离子能够均匀掺杂，本发明步骤(3)的反应是在间歇式的工业反应釜中进行的，反应时，先在反应釜中加入打底母液(此处的打底母液可以是是上一次实验/生产陈化完成后抽滤完的底液，也可以是蒸馏水)，随后同时缓慢加入混合盐溶液和双沉淀剂溶液；反应过程中控制反应工艺参数满足：温度控制范围为40℃-60℃，pH值控制范围为7.5-8.5，搅拌速度控制范围为600rpm-1200rpm，反应时间控制在8h-12h，反应在惰性气氛(此处的气氛可以是氮气、氦气或氩气中的一种)下进行；反应结束后，控制反应条件不变，陈化12h-48h，得到富锂锰基前驱体。优选的,反应过程中控制反应工艺参数满足：温度为55℃，pH值控制范围为8.0，搅拌速度为1200rpm，反应时间为8h。
在实际反应中，先调节反应釜的各项系数，使得温度、pH值、搅拌速度、气氛条件等满足上述反应工艺的要求，随后再缓慢加入混合盐溶液和双沉淀剂溶液进行反应，反应结束后控制反应条件不变，陈化12h-48h，陈化结束后，使用蒸馏水充分洗涤抽滤前驱体溶液，得到的固体前驱体干燥后备用。
首先，本发明选择在间歇式的工业反应釜中进行，可以实现制备球型富锂锰基前驱体，球型的富锂锰基前驱体制备得到的正极材料在充放电过程中，结构更加的稳定，振实密度高，工业上利于粉体输送。其次，本发明通过严格控制温度、pH值、搅拌速度、气氛条件和反应时间等反应条件；使得形成的球型富锂锰基前驱体的球形度更佳，粒径大小合理，粒径分布更均匀，颗粒表面形貌佳。
需要说明的是：上述步骤(3)中，陈化时间与镁氟元素的掺杂比例相关，镁氟元素的掺杂比例越小，陈化时间越久。这是由于氟镁掺杂比例增加，形成的MgF2越多，需要增加陈化时间使其在前驱体中分布更均匀。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的富锂锰基前驱体，该富锂锰基前驱体的化学式为NibCocMnd-xMgxF1.5x～3xCO3；其中0.05≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0.39≤d≤0.79，b+c+d＝1，0.01≤x≤0.15。
除此之外，本发明还提供了一种制备富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：将上述富锂锰基前驱体进行配锂，并于空气或氧气气氛中进行高温烧结，得到富锂锰基正极材料；所述富锂锰基前驱体与锂盐的摩尔比满足：n(总过渡金属元素)：n(Li)＝1:1～1.2。作为优选的，高温烧结步骤采用梯度升温，温度梯度控制为三个梯度，分别为400-500℃，700-800℃和800-900℃，各梯度控制时间为4-7h，优选为5～6h。
上述方法中，烧结设备为钟罩炉、气氛炉、推板窑、辊道窑或回转窑的一种或者多种；锂盐为碳酸锂、乙酸锂或者氢氧化锂中的一种或多种；配锂可采用球磨、三维混料或无重力混料。
本发明进一步还提供了一种富锂锰基正极材料，由上述富锂锰基正极材料的制备方法制备得到，富锂锰基正极材料的化学式为Li1+aNibCocMnd-xMgxO2-(1.5x～3x)F1.5x～3x，0.05≤b≤0.2，0≤c≤0.2，0.39≤d≤0.79，a+b+c+d＝1，0.01≤x≤0.15。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述富锂锰基正极材料。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过双体系共沉淀法制备氟镁掺杂的富锂锰基正极材料；利用MgF2与碳酸钴沉淀系数相近使得氟镁元素在前驱体的制备过程中与镍、锰、钴盐共沉淀而形成均一的体系，实现了氟镁原子和镍钴锰过渡金属在原子或者分子水平上的混合，得到镁离子氟离子体相均匀分布的富锂锰基正极，镁氟原子不会从表面到内部形成浓度梯度；进而能够有效提升材料晶型稳定性和抑制其电压衰减，电化学性能优异。
2.本发明优化了F掺杂前驱体的制备工艺，工艺简单方便，成本低廉，可批量化生产镁离子氟离子均匀分布的富锂锰基正极材料，适合大规模工业化生产。
3.本发明通过采用双体系共沉淀方法制备富锂锰基前驱体，严格控制制备过程中的各项工艺参数，可制成球型度完整的前驱体颗粒，进而保证其优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的富锂锰基前驱体的扫描电镜图；
图2是本发明对比例1制备的富锂锰基前驱体的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制备的富锂锰基前驱体的扫描电镜图；
图4是本发明对比例2制备的富锂锰基前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.53Mg0.01Ni0.13CO0.1 3O1.98F0.02。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：富锂锰基前驱体制备：
(1)配置混合盐溶液：按照分子式中的化学计量比，准确称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁，摩尔比Ni：Co：Mn：Mg＝13：13：53：1，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
(2)配置双沉淀剂溶液：配置浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，加入对应比例的氟化铵和0.1mol/L的尿素；
(3)反应：采用间歇式工业反应器，在反应釜中加入打底母液，通入保护气氮气，反应温度为55℃，转速为1200r/min，调节pH为8，条件稳定后，打开蠕动泵，控制混合盐溶液加入速率为0.8mL/min，调节双沉淀溶液的加入速率，使反应过程中pH值维持在7.95-8.05，反应时间为8小时，陈化时间为12h；陈化完成后反复洗涤抽滤前驱体，100℃真空烘干12h，制得富锂锰基前驱体。
第二步：富锂锰基正极材料制备：
将得到的富锂锰基前驱体进行形貌、粒度等物性筛查；前驱体配锂采用球磨法，前驱体与氢氧化锂的比例为1：1.05，在气氛炉中氧气气氛下，烧结温度梯度控制在500℃，750℃和850℃，各梯度控制时间为6h，制备得到富锂锰基正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.52Mg0.02Ni0.13CO0.1 3O1.96F0.04。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本实施例的分子式中的化学计量比称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁，摩尔比Ni：Co：Mn：Mg＝13：13：52：2，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
步骤(3)中，陈化时间为24h。
实施例3
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.50Mg0.04Ni0.13CO0.1 3O1.92F0.08。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本实施例的分子式中的化学计量比准确称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁，摩尔比Ni：Co：Mn：Mg＝13：13：50：4，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
步骤(3)中，陈化时间为36h。
实施例4
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.48Mg0.06Ni0.13CO0.1 3O1.88F0.12。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本实施例的分子式中的化学计量比准确称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁，摩尔比Ni：Co：Mn：Mg＝13：13：48：6，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
步骤(3)中，陈化时间为36h。
实施例5
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.44Mg0.1Ni0.13CO0.1 3O1.8F0.2。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本实施例的分子式中的化学计量比准确称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁，摩尔比Ni：Co：Mn：Mg＝13：13：44：10，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
步骤(3)中，陈化时间为48h。
实施例6
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.39Mg0.15Ni0.13CO0.1 3O1.7F0.3。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本实施例的分子式中的化学计量比准确称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁，摩尔比Ni：Co：Mn：Mg＝13：13：39：15，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
步骤(3)中，陈化时间为48h。
实施例7
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.54Mg0.02Ni0.16CO0.0 8O1.96F0.04。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本实施例的分子式中的化学计量比称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和硫酸镁，摩尔比Ni：Co：Mn：Mg＝16：8：54：2，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
步骤(3)中，陈化时间为24h。
实施例8
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.58Mg0.02Ni0.2O1.9 6F0.04。
本对比例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本实施例的分子式中的化学计量比称取硫酸镍、硫酸锰和硫酸镁，摩尔比Ni：Mn：Mg＝20：58：2，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
步骤(3)中，陈化时间为24h。
实施例9
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.52Mg0.02Ni0.13CO0.1 3O1.96F0.04。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例2的制备方法的区别在于：
步骤(3)中反应：采用间歇式工业反应器，在反应釜中加入打底母液，通入保护气氮气，反应温度为40℃，转速为600r/min，调节pH为7.5，条件稳定后，打开蠕动泵，控制混合盐溶液加入速率为0.8mL/min，调节双沉淀溶液的加入速率，使反应过程中pH值维持在7.45～7.55，反应时间为12h，陈化时间为24h；陈化完成后反复洗涤抽滤前驱体，100℃真空烘干12h，制得富锂锰基前驱体。
实施例10
本实施例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.52Mg0.02Ni0.13CO0.1 3O1.96F0.04。
本实施例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例2的制备方法的区别在于：
步骤(3)中反应：采用间歇式工业反应器，在反应釜中加入打底母液，通入保护气氮气，反应温度为60℃，转速为800r/min，调节pH为8.5，条件稳定后，打开蠕动泵，控制混合盐溶液加入速率为0.8mL/min，调节双沉淀溶液的加入速率，使反应过程中pH值维持在8.45～8.55，反应时间为10h，陈化时间为24小时；陈化完成后反复洗涤抽滤前驱体，100℃真空烘干12h，制得富锂锰基前驱体。
对比例1
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2。
本对比例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：富锂锰基前驱体制备：
(1)配置混合盐溶液：按照分子式中的化学计量比，准确称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，摩尔比Ni：Co：Mn＝13：13：54，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液；
(2)配置沉淀剂溶液：配置浓度为2mol/L的碳酸钠溶液，加入0.1mol/L的尿素；
(3)反应：采用间歇式工业反应器，在反应釜中加入打底母液，通入保护气氮气，反应温度为55℃，转速为1200r/min，调节pH为8，条件稳定后，打开蠕动泵，控制混合盐溶液加入速率为0.8mL/min，调节沉淀剂溶液的加入速率，使反应过程中pH值维持在7.95-8.05，反应时间为8h，陈化时间为12h；陈化完成后反复洗涤抽滤前驱体，100℃真空烘干12h，制得富锂锰基前驱体。
第二步：富锂锰基正极材料制备：
将得到的富锂锰基前驱体进行形貌、粒度等物性筛查；前驱体配锂采用球磨法，前驱体与氢氧化锂的比例为1：1.05，在气氛炉中氧气气氛下，烧结温度梯度控制在500℃，750℃和850℃，各梯度控制时间为6h，制备得到富锂锰基正极材料。
对比例2
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O1.9 2F0.08。
本对比例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例3的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液：按照本对比例的分子式中的化学计量比，准确称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和氟化铵，摩尔比Ni：Co：Mn：F＝13：13：54：8，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液。
对比例3
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.56Ni0.16CO0.08O2。
本对比例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与对比例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本对比例的分子式中的化学计量比称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，摩尔比Ni：Co：Mn＝16：8：54，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液。
对比例4
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。
本对比例还提供了上述富锂锰基正极材料的制备方法，与对比例1的制备方法的区别在于：
步骤(1)配置混合盐溶液中：按照本对比例的分子式中的化学计量比称取硫酸镍、硫酸锰，摩尔比Ni：Mn＝20：60，并配置总金属浓度为2mol/L的过渡金属盐溶液。
实验例
试验例1：电池电化学性能测试
分别采用实施例1-10和对比例1-4的富锂锰基正极材料作为电池正极制备扣式电极，并检测其电化学性能。具体的扣式电池制备方法和电化学性能检测方法如下：
将富锂锰基正极材料、导电剂(导电炭黑)、粘结剂(PVDF，溶剂为N-甲基吡咯烷酮)按照8：1：1的比例混合成浆料，用150nm刮刀均匀的将浆料涂覆在集流体上，真空干燥后辊压，切片后即为工作正极。所得极片为正极，聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为负极，1.0mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC为电解液，在充满氩气的手套箱内组装CR2032式扣式电池。在2.4V～4.8V的电压范围内，以电流密度0.1C和1C(1C为230mA/g)进行电化学性能测试。测试结果如表1所示：
表1各实施例和对比例的电化学性能
Figure BDA0002725315520000161
由表1的结果可以得知：
(1)实施例1-10的0.1C首圈放电比容量均达到较高的水平，且100圈容量保持率也均达到了较高的水平；说明本发明的制备方法使得F均匀掺杂进材料体系中，使得正极材料结构更加稳定，进而使得制备得到的正极材料具有较优的电化学性能。
(2)对比实施例1～6的数据还可以得出，F的掺杂量高于0.02后，随着掺杂量的增加，电池的电化学性能越差，这主要是由于过多的F掺杂会导致晶体构型的变化，因此保持合理量的氟掺杂很有必要。
(3)对比实施例1和对比例1的数据、实施例7和对比例3的数据、实施例8和对比例4的数据均可以得知：采用本发明的制备方法可以将F和Mg均匀的掺杂进富锂锰基正极材料中，形成均一体，有效的保证富锂锰基正极材料的稳定性，进而提高其电化学性能。
(4)对比实施例3和对比例2的数据可以得知：采用本发明的制备方法通过加镁将氟掺杂进入富锂锰基正极材料中，比只添加F进行共沉淀具有很好的优势，只添加F进行共沉淀不能使得F很好的进入前驱体的晶胞内，进而不能很好的发挥其稳定材料的作用。
实验例2：扫描电镜
1.将实施例1和对比例1制备得到的富锂锰基前驱体固体进行扫描电镜测试，测试结果分别如附图1和附图2所示。
对比附图1和附图2可以得知：采用本发明的制备方法可以制备工业级球型前驱体，掺杂了氟镁元素后得到的富锂锰基前驱体比现有技术未掺杂氟镁元素球型度更好，颗粒大小更加一致，振实密度提高，具有实际应用价值，可实现工业化生产。
2.将实施例3和对比例2制备得到的富锂锰基前驱体固体进行扫描电镜测试，测试结果分别如附图3和附图4所示。
从附图3和附图4可以得知：对比例2只掺杂F的材料中，F的原子百分比为6.58％；实施例3掺杂镁氟的材料中，F的原子百分比为10.63％，可以比较得出，只掺F的材料，制备后F原子并不能完全的沉淀在前驱体中，加入镁元素协助F沉淀后，F元素可以更好的沉淀在材料中。
综上，本发明的制备方法制备得到的富锂锰基正极材料能够实现均匀的F掺杂，进而使得制备得到的电池具有良好的电化学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混合盐溶液配制：按比例称取过渡金属盐和镁盐后溶于水中，充分搅拌形成混合盐溶液；
(2)双沉淀剂溶液配制：配制碳酸盐溶液，向所述碳酸盐溶液中加入络合剂和含氟化合物，充分搅拌形成双沉淀剂溶液；
(3)反应：向反应釜中缓慢加入所述混合盐溶液和所述双沉淀剂溶液进行反应，反应结束后进行陈化，得到富锂锰基前驱体；
所述步骤(1)中的镁盐和所述步骤(2)中的含氟化合物的摩尔比满足：n(Mg)：n(F)＝1:1.5～3。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述过渡金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐；所述镍盐、所述钴盐、所述锰盐和所述镁盐的摩尔比满足：n(Ni)：n(Co)：n(Mn)：n(Mg)＝(0.05～0.2)：(0～0.2)：(0.39～0.79)：(0.01～0.15)；
且n(Ni)+n(Co)+n(Mn)＝1；n(Mn)+n(Mg)＝0.4～0.8。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含氟化合物选自氟化铵、氢氟酸或氟化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合盐溶液浓度为1～3mol/L；所述步骤(2)中的双沉淀剂溶液的浓度为1～3mol/L。
5.根据权利要求1～4任意所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)在间歇式反应釜中进行，反应时，先在反应釜中加入打底母液，调整反应工艺参数至设定值，随后同时缓慢加入混合盐溶液和双沉淀剂溶液；
反应过程中控制反应工艺参数满足：温度控制范围为40℃-60℃，pH值控制范围为7.5-8.5，搅拌速度控制范围为600rpm-1200rpm，反应时间控制在8h-12h；反应在惰性气氛下进行；
反应结束后，控制反应条件不变，陈化12h-48h，得到富锂锰基前驱体。
6.一种富锂锰基前驱体，其特征在于，由权利要求1～5任意所述方法制备得到。
7.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求6所述的富锂锰基前驱体进行配锂，并于空气或氧气气氛中进行高温烧结，得到富锂锰基正极材料；所述富锂锰基前驱体与锂盐的摩尔比满足：n(总过渡金属元素)：n(Li)＝1:1～1.2。
8.根据权利要求7所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结步骤采用梯度升温，温度梯度控制为三个梯度，分别为400-500℃，700-800℃和800-900℃，各梯度控制时间为4-7h。
9.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，由权利要求7～8所述的富锂锰基正极材料的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的富锂锰基正极材料。
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