CN103078101A - 一种Cr3+，Mg2+，Fe3+，F-共掺杂复合富锂正极材料及制备方法 - Google Patents

一种Cr3+，Mg2+，Fe3+，F-共掺杂复合富锂正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Cr3+，Mg2+，Fe3+，F-共掺杂层-层复合富锂正极材料xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)，其特征在于化学计量式为xLi2MnO3.(1-x)Li1+n-y(Mn0.5Ni0.5)1-m-n-pCrmMgnFepO2-yFy其中：0≤x≤0.5；0.01≤m≤0.05；0.01≤n≤0.05；0.01≤p≤0.05；0.01≤y≤0.06；将按照上述分子式的化学A计量比将可溶性锂化合物、可溶性锰盐、可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铁盐和氟化锂加入到去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量1.5-2.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；溶液经过浓缩、凝胶、干燥、研磨、分解、压片、煅烧步骤后制得，制备得到的正极材料有着优异的循环容量保持能力及倍率特性。

Description

一种Cr3+,Mg2+,Fe3+,F-共掺杂复合富锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料制造领域。
背景技术
锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。然而自从1991年锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量始终徘徊在100-180mAh/g之间，正极材料比容量低已经成为提升锂离子电池比能量的瓶颈。若想要有效地提高锂离子电池的能量密度，必须从提高正负极材料之间的电压差和开发高比容量电极材料两个方面考虑。
目前商用的锂离子电池最为广泛的实用的正极材料是LiCoO2，钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，而实际比容量在130-140mAh/g之间，而且钴为战略物资，价格昂贵并有较大的毒性。因此近年来，世界各国的研究人员一直致力于新型锂离子电池正极材料的研究和开发，到目前，筛选出的锂离子电池正极多达数十种，但真正有潜在商业化应用前景或已经出现在市场上的正极材料确是非常之少。如尖晶石型锰酸锂LiMn2O4，其成本较低，比较容易制备，安全性能也比较好，然而容量较低，理论容量为148mAh/g，实际容量在100-120mAh/g，而且该材料容量循环保持能力不佳，高温下容量衰减很快，Mn3+的John-Teller效应及在电解质中的溶解长期以来困扰着研究人员。层状结构的LiNiO2和LiMnO2虽然有着较大的理论比容量，分别为275mAh/g和285mAh/g，但是它们制备非常困难，热稳定性差，循环性很差，容量衰减很快。而目前已经逐步商业化的磷酸铁锂LiFePO4成本低、热稳定性好、环境友好，但是其理论容量约只有170mAh/g，而实际容量在140mAh/g左右。
近年来，研究人员逐渐将高锂比正极材料上，特别是锰基锰-镍二元及锰基锰-镍-钴三元固溶体系的高锂比正极材料，这些材料具有很高的容量比、高稳定性和相对低廉的成本而受到人们的关注[Young-Sik Hong，Yong Joon Park，et al.，Solid State Ionics，2005，176：1035～1042]。富锂材料可以看做是Li2MnO3和LiM′O2(M′＝Mn，Co，Ni，Mn0.5Ni0.5等)的连续固溶体xLi2MnO3.(1-x)LiM′O2。当M′＝Mn0.5Ni0.5时，即为xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2层-层富锂复合正极材料。Li2MnO3具有石盐结构，对称性为C2/m。可以写成Li[Li1/3Mn2/3]O2形式，为Li层和锰层构成的层状结构，Li+和Mn4+共同构成锰层，每个八面体Li+被六个八面体Mn4+所包围形成Li(Mn)6结构，而Li层中的锂离子为四面体结构。Li2MnO3的电化学活性较低，电子电导率和离子电导率也很小。当其与同为层状结构的LiMn0.5Ni0.5O2复合后，形成layered-layered结构的富锂层状正极材料xLi2MnO3.(1-x)Li Mn0.5Ni0.5O2，使得该结构的正极材料有超过200mAh/g的放电容量。该材料在充电电压小于4.6V时，Mn保持+4价不变，Li2MnO3结构保持惰性，提供正极材料结构的稳定性，防止在充放电过程中材料结构坍塌，Ni从+2价态变为+4价，是产生容量的活性成分。当充电电压超过4.6V时，在4.6V位置将会出现一平台，这是Li2O从Li2MnO3晶格中完全脱出而成为MnO2，这时电池电压将达到4.8V以上；当电池开始放电时，先前脱出的Li2O不再回到晶格中，随着放电的进行Ni4+逐渐还原为Ni2+，随后材料中的Mn4+也被还原参与电化学过程，因此Li2MnO3超过4.6V时的活化是该材料具有超过200mAh/g的原因[Johnson，C.S.，N.Li，et al.，Electrochemistry communications，2007，9(4)：787-795.]。
然而，实际上xLi2MnO3.(1-x)LiM′O2layered-layered结构的富锂层状正极材料的微观结构非常复杂，正如Thackeray M.M.[Thackeray M M，Kang S-H，Johnson C S，et al.Journal ofMaterials Chemistry，2007，17：3112-3125.]等人指出的那样，XRD和X射线吸收近边结构测试的研究结果都表明xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2layered-layered结构的富锂层状正极材料并非纯粹的固溶体，过量的锂离子分布在过渡金属层中被最近邻Mn4+包围，形成局部团簇的LiMn6结构，而且LiMn6正是Li2MnO3的特征结构。因此xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2材料结构视作层状Li2MnO3和层状LiMn0.5Ni0.5O2在纳米尺度上复合，其锂离子与过渡金属离子的排布短程有序而长程无序更为合适。这样，由于绝缘相Li2MnO3的存在，Li2MnO3特征结构的电子电导率和离子电导率均很低，另一方面，xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2中层状Li2MnO3的层间距与LiMn0.5Ni0.5O2层间距相差较大，两者的不匹配导致锂离子的嵌入和脱出比较困难，导致复合材料的总体锂离子电导率低，锂离子扩散系数在10-12-10-13S/cm2之间。所以xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0。5O2的循环稳定性不佳，多次循环后容量衰减较快，当充放电电流增加时，容量衰减很快。
离子掺杂是提高锂离子正极的倍率特性和循环容量衰减比较有效的手段之一，F-离子掺杂使得部分的氧离子被F-取代，降低了在高电压下表面氧活性，抑制了氧的析出。有助于提高材料循环的容量保持能力[Kang S H，Thackeray M M.，ElectrochemicalSociety，2008，155：A269-A275.]。而Co掺杂往往可以提高材料的离子电导率，从而增加放电容量、提升倍率特性。但是掺杂离子与基体的相互作用非常复杂，掺杂离子的大小、电子结构、电负性等特性都对材料的电化学性能有较大影响，而且不同的掺杂离子之间会有互相作用，是促进还是抑制电化学性能以及促进和抑制的程度都会随着掺入的离子种类及浓度有非常大的差异。实际上，掺杂量不仅仅影响晶格中掺杂离子和主体离子的数量，因材料整体需要保持电中性，因此还会影响到其他过渡金属离子的价态从而整个晶体结构，这对正极材料的性能也有非常大的影响。掺杂锂离子对材料电化学性能的作用机理也尚未完全认识。因此进一步研究掺杂离子的种类及含量对开发高性能的层层复合富锂正极材料xLi2MnO3.(1-x)LiMn0。5Ni0.5O2有着很重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供的一种Cr3+，Mg2+，Fe3+，F-共掺杂层-层复合富锂正极材料xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)。通过F-掺杂，减少高电位下氧离子脱出晶格的数量，降低晶格表面中氧缺陷浓度，提高材料高电位下的表面稳定性；Fe3+/Fe2+氧化还原电位较低且可逆性好，吸纳充电中脱出而不能重新嵌回富锂材料中的锂离子减少不可逆容量损失；Cr3+半径比Mn4+和Ni2+半径略大，扩大锂离子扩散通道，提高离子电导率同时Cr3+掺杂有利于材料结构的稳定；Mg2+掺杂能提高Mn的价态，抑制材料在放电过程中的John-Teller效应，提高循环容量保持能力；这些因素的协同作用使得层-层复合富锂正极材料xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)具有更好的循环容量保持能力和倍率特性。
本发明通过如下的技术方案达到，该技术方案提供一种高循环容量保持能力和倍率特性的层-层富锂正极材料，其化学计量式为xLi2MnO3.(1-x)Li1+n-y(Mn0.5Ni0.5)1-m-n-pCrmMgnFepO2-yFy其中：0≤x≤0.5；0.01≤m≤0.05；0.01≤n≤0.05；0.01≤p≤0.05；0.01≤y≤0.06。
在该技术方案中，将按照上述分子式的化学计量比将可溶性锂化合物、可溶性锰盐、可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铁盐和氟化锂加入到去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量1.5-2.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；将体系的温度上升到70-85℃持续搅拌直到70-85％的水蒸发，这时溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在130-200℃的烘箱中干燥20-48小时后在研钵中研磨10-30分钟。将得到的粉末在管式炉中以2-10℃/分钟的速率升温到500-600℃并在此温度下煅烧3-5小时，冷却后取出粉末，在研钵中继续研磨10-30分钟，用100-300MPa的压力将粉末压成片，然后在管式炉中以2-10℃/分钟的速率升温到850-950℃煅烧5-15小时，随炉冷却后得到该富锂正极材料。图1该富锂材料的前20次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图。其中：可溶性锂盐为LiNO3、CH3COOLi中的一种；可溶性锰盐为Mn(CH3COO)2·4H2O、MnSO4·H2O中的一种；可溶性镍盐为Ni(CH3COO)2·4H2O、NiSO4·6H2O中的一种；可溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种；可溶性镁盐为Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O中的一种；可溶性铬盐为Cr(NO3)3·9H2O、Cr(CH3COO)3·6H2O中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过F-掺杂，减少高电位下氧离子脱出晶格的数量，降低晶格表面中氧缺陷浓度，提高材料高电位下的表面稳定性；Fe3+/Fe2+氧化还原电位较低且可逆性好，吸纳充电中脱出而不能重新嵌回富锂材料中的锂离子减少不可逆容量损失；Cr3+半径比Mn4+和Ni2+半径略大，扩大锂离子扩散通道，提高离子电导率同时Cr3+掺杂有利于材料结构的稳定；Mg2+掺杂能提高Mn的价态，抑制材料在放电过程中的John-Teller效应，提高循环容量保持能力；这些因素的协同作用使得层-层复合富锂正极材料xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)具有更好的循环容量保持能力和倍率特性。
附图说明
图1该富锂材料的前20次循环的充电容量、放电容量和充放电效率图。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：将LiNO3∶Mn(CH3COO)2·4H2O∶Ni(CH3COO)2·4H2O∶Mg(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O∶Cr(NO3)3·9H2O∶LiF为1.091∶0.5365∶0.4365∶0.009∶0.009∶0.009∶0.009(摩尔比)的比例均匀混合，加入到去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量1.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；将体系的温度上升到70℃持续搅拌直到71％的水蒸发，这时溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在130℃的烘箱中干燥22小时后在研钵中研磨10分钟。将得到的粉末在管式炉中以2℃/分钟的速率升温到500℃并在此温度下煅烧3小时，冷却后取出粉末，在研钵中继续研磨10分钟，用100MPa的压力将粉末压成片，然后在管式炉中以2℃/分钟的速率升温到850℃煅烧5小时，随炉冷却后得到该富锂正极材料。
实施例2：将LiNO3∶Mn(CH3COO)2·4H2O∶Ni(CH3COO)2·4H2O∶Mg(NO3)2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O∶Cr(NO3)3·9H2O∶LiF为1.465∶0.7125∶0.2125∶0.025∶0.025∶0.025∶0.03(摩尔比)的比例均匀混合，加入到去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量2.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；将体系的温度上升到85℃持续搅拌直到85％的水蒸发，这时溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在200℃的烘箱中干燥48小时后在研钵中研磨30分钟。将得到的粉末在管式炉中以10℃/分钟的速率升温到600℃并在此温度下煅烧5小时，冷却后取出粉末，在研钵中继续研磨30分钟，用300MPa的压力将粉末压成片，然后在管式炉中以9℃/分钟的速率升温到950℃煅烧15小时，随炉冷却后得到该富锂正极材料。
实施例3：将LiNO3∶Mn(CH3COO)2·4H2O∶Ni(CH3COO)2·4H2O∶MgCl2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O∶Cr(NO3)3·9H2O∶LiF为1.168∶0.576∶0.376∶0.016∶0.016∶0.016∶0.024(摩尔比)的比例均匀混合，加入到去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量2.0倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；将体系的温度上升到78℃持续搅拌直到78％的水蒸发，这时溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在170℃的烘箱中干燥35小时后在研钵中研磨20分钟。将得到的粉末在管式炉中以7℃/分钟的速率升温到550℃并在此温度下煅烧4小时，冷却后取出粉末，在研钵中继续研磨20分钟，用200MPa的压力将粉末压成片，然后在管式炉中以6℃/分钟的速率升温到900℃煅烧10小时，随炉冷却后得到该富锂正极材料。
实施例4：将CH3COOLi∶MnSO4·H2O∶Ni(CH3COO)2·4H2O∶MgCl2·6H2O∶Fe(NO3)3·9H2O∶Cr(CH3COO)3·6H2O∶LiF为1.465∶0.735∶0.235∶0.015∶0.01∶0.005∶0.025(摩尔比)的比例均匀混合，加入到去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量1.8倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；将体系的温度上升到80℃持续搅拌直到82％的水蒸发，这时溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在190℃的烘箱中干燥45小时后在研钵中研磨10分钟。将得到的粉末在管式炉中以5℃/分钟的速率升温到550℃并在此温度下煅烧4小时，冷却后取出粉末，在研钵中继续研磨10分钟，用200MPa的压力将粉末压成片，然后在管式炉中以6℃/分钟的速率升温到900℃煅烧10小时，随炉冷却后得到该富锂正极材料。
实施例5：将LiNO3∶Mn(CH3COO)2·4H2O∶NiSO4·6H2O∶MgCl2·6H2O∶FeCl3·6H2O∶Cr(CH3COO)3·6H2O∶LiF为1.293∶0.6115∶0.3115∶0.021∶0.021∶0.035∶0.014(摩尔比)的比例均匀混合，加入到去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量2.2倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；将体系的温度上升到73℃持续搅拌直到75％的水蒸发，这时溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状。将胶冻状物质在150℃的烘箱中干燥25小时后在研钵中研磨30分钟。将得到的粉末在管式炉中以10℃/分钟的速率升温到550℃并在此温度下煅烧4小时，冷却后取出粉末，在研钵中继续研磨30分钟，用300MPa的压力将粉末压成片，然后在管式炉中以6℃/分钟的速率升温到950℃煅烧15小时，随炉冷却后得到该富锂正极材料。

Claims (3)

1.一种Cr3+，Mg2+，Fe3+，F-共掺杂层-层复合富锂正极材料xLi2MnO3.(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2(0≤x≤0.5)，其特征在于化学计量式为xLi2MnO3.(1-x)Li1+n-y(Mn0.5Ni0.5)1-m-n-pCrmMgnFepO2-yFy其中：O≤x≤0.5；0.01≤m≤0.05；0.01≤n≤0.05；0.01≤p≤0.05；0.01≤y≤0.06。
2.根据权利要求1所述的层-层复合富锂正极材料，其特征在于按照上述分子式的化学计量比将可溶性锂化合物、可溶性锰盐、可溶性镍盐、可溶性镁盐、可溶性铬盐、可溶性铁盐和氟化锂加入到去离子水中，加入物质的量为所有金属离子总量1.5-2.5倍的酒石酸充分搅拌均匀至完全溶解；将体系的温度上升到70-85℃持续搅拌直到70-85％的水蒸发，这时溶液逐渐变得粘稠并形成胶冻状，将胶冻状物质在130-200℃的烘箱中干燥20-48小时后在研钵中研磨10-30分钟，将得到的粉末在管式炉中以2-10℃/分钟的速率升温到500-600℃并在此温度下煅烧3-5小时，冷却后取出粉末，在研钵中继续研磨10-30分钟，用100-300MPa的压力将粉末压成片，然后在管式炉中以2-10℃/分钟的速率升温到850-950℃煅烧5-15小时，随炉冷却后得到该富锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的过程，其特征在于可溶性锂盐为LiNO3、CH3COOLi中的一种；可溶性锰盐为Mn(CH3COO)2·4H2O、MnSO4·H2O中的一种；可溶性镍盐为Ni(CH3COO)2·4H2O、NiSO4·6H2O中的一种；可溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种；可溶性镁盐为Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O中的一种；可溶性铬盐为Cr(NO3)3·9H2O、Cr(CH3COO)3·6H2O中的一种。
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