CN114655999B - 一种对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法 - Google Patents

一种对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法 Download PDF

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Abstract

一种对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法，属于新能源技术领域。为提高富锂层状氧化物正极材料表面稳定性，研究者提出了多种改性方法，如表面结构调控、表面元素掺杂(Na、Nb)以及表面包覆等。相比于其他改性策略，表面结构调控可在提高材料离子和电子电导率、抑制电极/电解液界面副反应等方面发挥重要作用。而表面元素掺杂位点不明确；表面包覆改性中包覆层与体相结合不够紧密。本发明采用共沉淀反应制备前驱体，通过对锂源含量的控制实现了富锂层状氧化物正极材料的表面原子级原位调控，显著抑制晶格氧的析出，大幅提高富锂层状氧化物正极材料的循环稳定性。本发明方法具有工艺简单、生产高效等优点，适宜规模化生产。

Description

一种对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的 方法
技术领域
本发明涉及电极材料制备方法，特别是一种对富锂层状氧化物正极材料进行表面结构调控的方法及应用，属于新能源技术领域。
背景技术
随着3C电子产品的飞速发展以及新能源电动汽车的迅速兴起，以目前锂离子电池在能量密度以及功率密度方面的提升速度已经不能满足3C电子产品和新能源电动汽车的发展要求。而限制锂离子电池能量密度快速提升的制约因素是传统的正极材料已接近理论极限。针对3C电子产品和电动汽车的发展趋势，多国提出了锂离子电池单体电池能量密度达到500Wh/kg的发展规划，目前锂离子电池无机正极材料中只有富锂层状氧化物材料有望达到这一技术指标。
富锂层状氧化物材料由于具有超高比容量(>250mAh/g)和能量密度(>1000Wh/kg)，近年来受到人们的极大关注。尽管富锂层状氧化物材料的能量密度优势明显，但是其实际应用面临诸多难题，主要包括以下几方面：1)首圈库伦效率低；2)倍率性能差；3)循环稳定性差；4)随着循环圈数的增多存在明显的电压衰退。其中最为重要和最为棘手的问题就是富锂层状氧化物材料在充放电过程中存在明显的容量和电压衰退行为，这极大地限制了其实际应用性。因此，如何改进富锂层状氧化物材料使其能够在保持高容量的同时，具有长循环稳定性、高倍率性能、特别是稳定的电压保持率，是锂离子电池领域的一个重要挑战。
目前国际上采用的改进富锂层状氧化物材料性能的有效方法有元素掺杂(Na、Nb、W)以及表面包覆改性，但元素掺杂的位点难以确定、表面包覆层结合不紧密易脱落等问题难以解决。
发明内容
本发明目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种对富锂层状氧化物正极材料进行表面结构调控的方法。本发明对富锂层状氧化物材料进行表层原子结构调控，通过对锂盐添加量的调控，在富锂层状氧化物正极材料表面实现原位构筑原子层，抑制晶格氧的流失，稳定层状结构，缓解容量衰减和电压衰减的问题，推动富锂层状氧化物材料产业化的进程。通过该方法进行处理改性的富锂层状氧化物正极材料具有高的放电比容量、优异的循环稳定性和电压保持率；本发明制备方法工艺简单、便于实施，利于推广应用，对发展高比能锂离子电池有重要意义。
本发明的技术方案
一种对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法，利用共沉淀的方法，由粒径在10-30nm之间的一次颗粒聚集成直径为5-20μm的致密球型二次颗粒，得到前驱体；通过加入不同化学计量比的锂盐研磨混合均匀，经过预烧和煅烧后，得到表面原子结构不同的富锂层状氧化物材料，直径为5-20μm的微米球，振实密度为1-1.5g/cm3；具体方法包括以下步骤：
(1)按照x:y:(0.8-x-y)的摩尔配比将Ni盐、Co盐、Mn盐溶于水中，得到金属离子混合溶液，其中0＜x＜0.8,0＜y＜0.8，0＜x+y＜0.8，使金属离子的总摩尔浓度＞0.8mol/L，备用；所述的Ni盐为NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2或Ni(CH3COO)2中的至少一种；其中Co盐为CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2中的至少一种；所述的Mn盐为MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2或Mn(CH3COO)2中的至少一种，该步骤中每种金属添加的盐可不唯一；
(2)配置沉淀剂溶液：沉淀剂可以为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用；利用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种调节pH为8-12。
(3)以5L共沉淀反应釜为例，设置反应釜反应温度为40-60℃，加入0.5L-1.5L蒸馏水当作底液，设置碱液泵、盐溶液泵泵入速率以及搅拌速率，保持反应釜内溶液pH稳定，持续反应10-24小时。其中碱液泵入速率为1-1.8mL/min，盐溶液泵入速率固定为1.5mL/min，搅拌速率为800-1000rad/min。通过调节碱溶液的泵入速度调节母液pH稳定在7.5-8.5之间。
(4)反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤2-3次，在80-100℃真空干燥得到前驱体粉末。
(5)所得前驱体粉末与锂盐按摩尔比1:0.54-0.72充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以400-600℃煅烧4-6小时预烧得到黑色粉末，升温到800-900℃煅烧10-14小时即可得到目标产物。其中锂盐为Li2CO3,Li2O或LiOH中的至少一种。
根据锂盐添加量的不同，富锂层状氧化物正极材料的表面结构不同，可分别得到层状相、尖晶石相、岩盐相结构的表面层。
本发明还可以对获得的高循环容量抗电压衰退富锂层状氧化物材进行体相掺杂；掺杂形式具体分为原位掺杂、后处理掺杂或原位与后处理共掺杂，掺杂元素分为阳离子掺杂、阴离子掺杂或阳离子阴离子共掺杂，掺杂位置为Li位或过渡金属位或氧位或三种位置中任意两种或三种。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明中所生成的不同表层原子结构对晶格氧流失所引起的电压衰减和容量衰减有着不同的效果，有希望改善富锂层状氧化物正极材料容量衰减问题和提高其循环稳定性，有望规模化应用在新一代动力电池上。
(2)本发明利用地球相对高丰度元素Mn和Ni，通过简单的共沉淀及高温固相烧结反应制备出了高容量抗电压衰退富锂层状氧化物正极材料。
(3)本发明方法实现对富锂层状氧化物正极材料表面的原子级调控，工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法具有反应原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。
附图说明
图1为通过共沉淀反应制得的前驱体的扫描电镜图；
图2为通过对前驱体进行FIB切面测试；
图3为实施例1的富锂层状氧化物正极材料扫描电镜图；
图4为实施例1富锂层状氧化物正极材料XRD；
图5为实施例1富锂层状氧化物正极材料的TEM；
图6为实施例2的富锂层状氧化物正极材料扫描电镜图；
图7为实施例2富锂层状氧化物正极材料XRD；
图8为实施例2富锂层状氧化物正极材料的TEM；
图9为本发明实施例3中前驱体与锂盐摩尔比为1：0.6的锂电池循环性能。
图10为本发明实施例1、2、3、4所组装扣式电池的首圈库伦效率对比。
图11为本发明实施例3、4循环100圈之后电压衰减比较。
具体实施方式
下面将结合附图对层状富锂层状氧化物正极材料进行表层结构调控的方法作进一步的详细说明。
实施例1：
(1)按照0.54：0.13：0.13摩尔配比将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O配置成2M的硫酸盐溶液，得到金属离子混合溶液，
(2)沉淀剂为碳酸钠，将碳酸钠溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；利用氨水调节pH为11。
(3)使用5L共沉淀反应釜，设置反应温度为55℃，加入1L蒸馏水当作底液，设置碱液泵泵入速率为1-1.5mL/min、盐溶液泵泵入速率为1.5mL/min以及搅拌速率设置为800rad/min，保持反应釜内溶液pH稳定在7.8，持续反应24小时。
(4)反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤2-3次，在100℃真空干燥得到褐色粉末前驱体。
(5)所得褐色粉末与碳酸锂按摩尔比1：0.54充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以500℃煅烧5小时预烧得到黑色粉末，升温到800℃煅烧12小时即可得到目标产物。图1为通过共沉淀反应制得的前驱体的扫描电镜图，图中显示粒径在10-30nm之间的一次颗粒聚集而成直径为5-20μm的致密球型二次颗粒。
图2为通过对前驱体进行FIB切面测试，图中显示所得前驱体是内部致密的二次颗粒微米球。
图3为通过高温固相法制得的富锂层状氧化物正极材料的扫描电镜图，图中显示所制备的富锂层状氧化物正极材料形貌与前驱体基本一致。
图4为通过高温固相法制得的富锂层状氧化物正极材料的XRD，表示所制备的富锂层状氧化物正极材料有良好的富锂特征峰且保持了良好的层状结构。
图5为通过高温固相法制得的富锂层状氧化物正极材料的表层原子TEM表征，显示表层出现了岩盐相结构。
实施例2：
(1)按照0.54：0.13：0.13摩尔配比将Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Co(NO3)2配置成2M的硝酸盐溶液，得到金属离子混合溶液，
(2)沉淀剂为碳酸钠，将碳酸钠溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；利用氨水调节pH为11。
(3)使用5L共沉淀反应釜，设置反应温度为55℃，加入1L蒸馏水当作底液，设置碱液泵泵入速率为1-1.5mL/min、盐溶液泵泵入速率为1.5mL/min以及搅拌速率设置为800rad/min，保持反应釜内溶液pH稳定在7.8，持续反应24小时。
(4)反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤2-3次，在100℃真空干燥得到褐色粉末前驱体。
(5)所得褐色粉末与锂盐按摩尔比1：0.57充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以500℃煅烧5小时预烧得到黑色粉末，升温到800℃煅烧12小时即可得到目标产物。
图6为通过高温固相反应制得的富锂层状氧化物正极材料的扫描电镜图，图中显示所制备的富锂层状氧化物正极材料形貌与前驱体基本一致。
图7为高温固相法制得的富锂层状氧化物正极材料XRD表征，显示良好的富锂层状氧化物正极材料的特征峰。
图8为高温固相法制得的富锂层状氧化物正极材料的表层原子TEM表征，显示表层出现了尖晶石相结构。
实施例3：
(1)按照0.54：0.13：0.13摩尔配比将MnCl2、NiCl2、CoCl2配置成2M的盐溶液，得到金属离子混合溶液，
(2)沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；利用氨水调节pH为11。
(3)使用5L共沉淀反应釜，设置反应温度为55℃，加入1L蒸馏水当作底液，设置碱液泵泵入速率为1-1.5mL/min、盐溶液泵泵入速率为1.5mL/min以及搅拌速率设置为800rad/min，保持反应釜内溶液pH稳定在7.8，持续反应24小时。
(4)反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤2-3次，在100℃真空干燥得到褐色粉末前驱体。
(5)所得褐色粉末与锂盐按摩尔比1:0.60充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以550℃煅烧5小时预烧得到黑色粉末，升温到800℃煅烧12小时即可得到目标产物。
图9为本发明处理后的富锂层状氧化物正极材料在0.1C循环100圈后的电化学性能图，在循环100圈后容量保持在270mAh/g，容量保持率高达97.7％。
图10为本发明不同实施例中富锂层状氧化物正极材料在0.1C循环1圈后的首圈库伦效率对比。
实施例4：
(1)按照0.54：0.13：0.13摩尔配比将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O配置成3M的硫酸盐溶液，得到金属离子混合溶液，
(2)沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2mol/L，备用；利用氨水调节pH为11。
(3)使用5L共沉淀反应釜，设置反应温度为55℃，加入1L蒸馏水当作底液，设置碱液泵泵入速率为1-1.5mL/min、盐溶液泵泵入速率为1.5mL/min以及搅拌速率设置为800rad/min，保持反应釜内溶液pH稳定在7.8，持续反应15小时。
(4)反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤2-3次，在100℃真空干燥得到褐色粉末前驱体。
(5)所得褐色粉末与锂盐按摩尔比1：0.63充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以600℃煅烧5小时预烧得到黑色粉末，升温到850℃煅烧12小时即可得到目标产物。图11为本发明实施例三四循环100圈之后电压衰减比较图。
实施例5：
(1)按照0.6：0.1：0.1摩尔配比将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O配置成2M的硫酸盐溶液，得到金属离子混合溶液，
(2)沉淀剂为碳酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为1.5mol/L，备用；利用氨水调节pH为11。
(3)使用5L共沉淀反应釜，设置反应温度为55℃，加入1L蒸馏水当作底液，设置碱液泵泵入速率为1-1.6mL/min、盐溶液泵泵入速率为1.5mL/min以及搅拌速率设置为800rad/min，保持反应釜内溶液pH稳定在7.9，持续反应24小时。
(4)反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤2-3次，在100℃真空干燥得到褐色粉末前驱体。
(5)所得褐色粉末与锂盐按摩尔比1:0.66充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以500℃煅烧5小时预烧得到黑色粉末，升温到800℃煅烧12小时即可得到目标产物。
实施例6：
(1)按照0.4：0.2：0.2摩尔配比将Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2配置成2M的醋酸盐溶液，得到金属离子混合溶液，
(2)沉淀剂为醋酸钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为2.5mol/L，备用；利用氨水调节pH为10。
(3)使用5L共沉淀反应釜，设置反应温度为50℃，加入1L蒸馏水当作底液，设置碱液泵泵入速率为1-1.8mL/min、盐溶液泵泵入速率为1.5mL/min以及搅拌速率设置为800rad/min，保持反应釜内溶液pH稳定在8.1，持续反应24小时。
(4)反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤2-3次，在100℃真空干燥得到褐色粉末前驱体。
(5)所得褐色粉末与锂盐按摩尔比1：0.69充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以500℃煅烧5小时预烧得到黑色粉末，升温到800℃煅烧12小时即可得到目标产物。实施例7：
(1)按照0.3：0.3：0.2摩尔配比将MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O配置成2M的硫酸盐溶液，得到金属离子混合溶液，
(2)沉淀剂为氢氧化钠，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度为3mol/L，备用；利用氨水调节pH为10。
(3)使用5L共沉淀反应釜，设置反应温度为50℃，加入1L蒸馏水当作底液，设置碱液泵泵入速率为1-1.8mL/min、盐溶液泵泵入速率为1.5mL/min以及搅拌速率设置为800rad/min，保持反应釜内溶液pH稳定在8.1，持续反应24小时。
(4)反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤2-3次，在100℃真空干燥得到褐色粉末前驱体。
(5)所得褐色粉末与锂盐按摩尔比1：0.72充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以500℃煅烧5小时预烧得到黑色粉末，升温到800℃煅烧12小时即可得到目标产物。
从上述图3～11可以看出，本发明通过控制前驱体与锂盐的添加量可以实现原位调控层状富锂层状氧化物正极材料，且所得到的富锂层状氧化物正极材料能够在循环中有着较高的容量和容量保持率，且本发明所述制备方法操作简便，适用于产业化生产，这对开发高比能动力电池有着重要的意义。
综上所述，以上实施例仅为阐述相关原理与实施方式，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法，其特征在于包括：
(1)富锂层状氧化物正极材料前驱体的制备；
由粒径在10-30nm之间的一次颗粒聚集成直径为5-20μm的致密球型二次颗粒，得到前驱体；
(2)前驱体与锂源进行混合后煅烧，得到直径为5-20μm的微米球，振实密度为1-1.5g/cm3；
具体步骤如下：
(1)按照x:y:(0.8-x-y)的摩尔配比将Ni盐、Co盐、Mn盐溶于水中，得到金属离子混合溶液，其中0<x<0.8,0<y<0.8，0<x+y<0.8，使金属离子的总摩尔浓度＞0.8mol/L，备用；
配置沉淀剂溶液：沉淀剂为水溶性草酸盐、碳酸盐或氢氧化物，将沉淀剂溶解在水中，使摩尔浓度≥1mol/L，备用；利用氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种调节沉淀剂溶液pH为8-12；
设置反应釜反应温度为40-60℃，加入0.5L-1.5L蒸馏水当作底液，设置碱液泵泵入速率为1-1.8mL/min，盐溶液泵泵入速率固定为1.5mL/min，搅拌速率为800-1000rad/min，保持反应釜内溶液pH稳定，持续反应10-24小时；
反应结束后放出母液，进行抽滤，分别使用超纯水、乙醇洗涤，在80-100℃真空干燥得到前驱体粉末；
(2)前驱体粉末与锂盐按摩尔比1：0.54-0.72充分研磨混合，在空气气氛中，使用马弗炉以400-600℃预烧4-6小时后，升温到800-900℃煅烧10-14小时即可得到目标产物；
根据锂盐添加量的不同，微米球形富锂层状氧化物材料的表面结构不同，可分别得到层状相、尖晶石相、岩盐相结构的表面层。
2.如权利要求1所述对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法，其特征在于：利用共沉淀的方法得到前驱体，通过加入不同化学计量比的锂盐研磨混合均匀，经过预烧和煅烧后，得到表面原子结构不同的富锂层状氧化物材料。
3.如权利要求1所述对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的Ni盐为NiSO4，Ni(NO3)2，NiCl2或Ni(CH3COO)2中的至少一种；所述的Co盐为CoSO4，Co(NO3)2，CoCl2或Co(CH3COO)2中的至少一种；所述的Mn盐为MnSO4，Mn(NO3)2，MnCl2或Mn(CH3COO)2中的至少一种。
4.如权利要求1所述对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法，其特征在于：步骤(2)所述的锂盐为Li2CO3，Li2O或LiOH中的至少一种。
5.如权利要求1所述对富锂层状氧化物正极材料进行原位表面结构调控的方法，其特征在于：步骤(1)中通过调节碱溶液的泵入速度调节母液pH稳定在7.5-8.5之间。
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