CN102187501A - 电极活性物质、电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电极活性物质、电极和非水电解质二次电池。电极活性物质包含第1锂复合金属氧化物10重量份～900重量份和第2锂复合金属氧化物100重量份的混合物，其中，第1锂复合金属氧化物为粉末状，BET比表面积为3m2/g以上30m2/g以下，第2锂复合金属氧化物为粉末状，BET比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。

Description

电极活性物质、电极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及电极活性物质、电极和非水电解质二次电池。
背景技术
电极活性物质已用于锂二次电池等非水电解质二次电池中的电极。锂二次电池已作为移动电话、笔记本个人电脑等的电源实用化，而且在汽车用途、电力贮存用途等中/大型用途中，也正尝试应用。
作为以往的电极活性物质，特开2003-173776号公报(0083-0086)中，记载了比表面积为2.4m2/g的高稳定性的锂复合金属氧化物和比表面积为0.4m2/g的高传导性的锂复合金属氧化物混合的电极活性物质，对于任一种锂复合金属氧化物，均优选为2.0m2/g以下。
发明内容
但是，使用了上述的电极活性物质的非水电解质二次电池，在要求高电流倍率(rate)下的高输出的用途，即汽车用途、电动工具等动力工具用途中，尚有改进的余地。本发明的目的在于，提供给予能够在高电流倍率下显示高输出的非水电解质二次电池的电极活性物质。
本发明人等为了解决上述的课题而反复深入研究，完成了本发明。即，本发明提供下述内容。
<1>电极活性物质，其包含第1锂复合金属氧化物10重量份～900重量份和第2锂复合金属氧化物100重量份的混合物，其中，第1锂复合金属氧化物为粉末状，BET比表面积为3m2/g以上30m2/g以下，第2锂复合金属氧化物为粉末状，BET比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。
<2>关于<1>所述的电极活性物质，其中第1锂复合金属氧化物含有直径为0.01μm以上0.5μm以下的范围的一次粒子和由直径为上述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为0.05μm以上2μm以下的凝聚粒子。
<3>关于<1>或<2>所述的电极活性物质，其中第1锂复合金属氧化物含有Fe。
<4>关于<3>所述的电极活性物质，其中第1锂复合金属氧化物由式(1)表示，
Li(Ni1-x-yMnxFey)O2    (1)
其中，x大于0且小于1，y大于0且小于1，x+y大于0且小于1。
<5>关于<4>所述的电极活性物质，其中x为0.1以上0.7以下，y为0.01以上0.5以下，x+y为0.11以上且小于1。
<6>关于<1>～<5>任一项所述的电极活性物质，其中第2锂复合金属氧化物含有直径为0.1μm以上1μm以下的范围的一次粒子和由直径为上述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为3μm以上20μm以下的凝聚粒子。
<7>关于<1>～<6>任一项所述的电极活性物质，其中第2锂复合金属氧化物含有Ni或Co。
<8>关于<7>所述的电极活性物质，其中第2锂复合金属氧化物由式(2)表示。
Li(Ni1-a-bCoaMb)O2    (2)
其中，M表示选自Ti、V、Mn、B、Al和Ga中的1种以上，a为0以上1以下，b为0以上0.5以下，a+b为0以上且小于1。
<9>含有上述<1>～<8>任一项所述的电极活性物质的电极。
<10>具有<9>所述的电极作为正极的非水电解质二次电池。
<11>关于<10>所述的非水电解质二次电池，其还具有隔板。
<12>关于<11>所述的非水电解质二次电池，其中隔板具有将耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜。
<13>一种电极活性物质，其通过将BET比表面积为3m2/g以上30m2/g以下的粉末状的第1锂复合金属氧化物和BET比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下的粉末状的第2锂复合金属氧化物，以相对于第2锂复合金属氧化物100重量份，第1锂复合金属氧化物为10重量份以上900重量份以下的混合比进行混合而得到。
具体实施方式
电极活性物质
本发明的电极活性物质包含第1锂复合金属氧化物和第2锂复合金属氧化物的混合物，通常，通过将第1锂复合金属氧化物10重量份以上900重量份以下和第2锂复合金属氧化物100重量份混合而得到。
为了得到倍率特性(rate property)进一步改善的非水电解质二次电池，关于第1锂复合金属氧化物的量，相对于第2锂复合金属氧化物100重量份，优选为40重量份以上800重量份以下，更优选为100重量份以上700重量份以下，进一步优选为200重量份以上600重量份以下。
混合可以是干式混合、湿式混合的任一种，从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、球磨机等。
对第1锂复合金属氧化物和第2锂复合金属氧化物进行说明。
第1锂复合金属氧化物
第1锂复合金属氧化物为粉末状，BET比表面积为3m2/g以上30m2/g以下。在第1锂复合金属氧化物的BET比表面积小于3m2/g的情况下，得到的非水电解质二次电池的倍率特性不足。此外，在超过30m2/g的情况下，用于电极时的电极活性物质的填充密度降低，因此得到的非水电解质二次电池的倍率特性不足，也难以获得大的放电容量。
为了得到倍率特性进一步改善的非水电解质二次电池，第1锂复合金属氧化物的BET比表面积优选为3m2/g以上15m2/g以下，更优选为5m2/g以上10m2/g以下。
第1锂复合金属氧化物优选含有直径为0.01μm以上0.5μm以下的范围的一次粒子和由直径为上述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为0.05μm以上2μm以下的范围的凝聚粒子，更优选含有直径为0.02μm以上0.4μm以下的范围的一次粒子和由直径为上述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为0.1μm以上1.5μm以下的范围的凝聚粒子，进一步优选含有直径为0.05μm以上0.35μm以下的范围的一次粒子和由直径为上述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为0.2μm以上1μm以下的范围的凝聚粒子。
通过使用这样的第1锂复合金属氧化物，能够进一步改善非水电解质二次电池的倍率特性，能够进一步增大放电容量。
一次粒子的直径以及凝聚粒子的平均直径，可采用扫描型电子显微镜照片(SEM照片)测定。一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直径，从SEM照片中拍摄的凝聚粒子中任意地抽出50个，测定各个的粒径，使用其平均值。
第1锂复合金属氧化物优选至少含有Fe。此外，第1锂复合金属氧化物中，没有使用高价的Co原料作为正极活性物质用金属元素，也能够给予倍率特性优异的非水电解质二次电池。
更具体地，第1锂复合金属氧化物优选由式(1)表示。
Li(Ni1-x-yMnxFey)O2    (1)
其中，x大于0且小于1，y大于0且小于1，x+y大于0且小于1。
由于得到的非水电解质二次电池的放电容量倾向于变得更大，倍率特性倾向于进一步改善，因此优选式(1)中，x为0.1以上0.7以下，y为0.01以上0.5以下，x+y为0.11以上且小于1。x更优选为0.2以上0.5以下，进一步优选为0.3以上0.5以下。y更优选为0.05以上0.3以下，进一步优选为0.07以上0.2以下。
式(1)所示的锂复合金属氧化物，通常具有六方晶型的结晶结构，空间群分类为R-3m。结晶结构可通过以CuKα为线源的粉末X射线衍射测定加以鉴定。
在不损害本发明的效果的范围内，式(1)所示的第1锂复合金属氧化物，除Li以外的金属元素的一部分可以被其他元素置换。作为其他元素，可以举出例如B、Al、Ti、V、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn。优选的其他元素，例如为Ti、V、Mg、Sc、Y、Zr、Cr、Mo、W、Cu、Ag、Zn。
此外，在构成第1锂复合金属氧化物的粒子的表面，可附着与第1锂复合金属氧化物不同的化合物。作为化合物，可以举出含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素中的1种以上的元素的化合物，优选举出含有选自B、Al、Mg、Ga、In和Sn中的1种以上的元素的化合物，更优选举出Al的化合物，作为化合物，具体可以举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物。这些化合物可以单独使用或者组合使用。这些化合物中，特别优选的化合物是氧化铝。构成第1锂复合金属氧化物的粒子可在附着后进行加热。
第2锂复合金属氧化物
第2锂复合金属氧化物也为粉末状，BET比表面积与第1锂复合金属氧化物不同，为0.1m2/g以上2m2/g以下。在第2锂复合金属氧化物的BET比表面积小于0.1m2/g的情况下，或者超过2m2/g的情况下，与第1锂复合金属氧化物的填充平衡降低，因此得到的非水电解质二次电池的倍率特性难以变得充分，放电容量也倾向于变小。
为了得到倍率特性进一步改善的非水电解质二次电池，第2锂复合金属氧化物的BET比表面积优选为0.2m2/g以上1.5m2/g以下，更优选0.3m2/g以上1m2/g以下。
第2锂复合金属氧化物优选含有直径为0.1μm以上1μm以下的范围的一次粒子和由直径为上述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为3μm以上20μm以下的范围的凝聚粒子，更优选含有直径为0.2μm以上0.8μm以下的范围的一次粒子和由直径为上述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为5μm以上15μm以下的范围的凝聚粒子，进一步优选含有直径为0.3μm以上0.7μm以下的范围的一次粒子和由直径为上述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为7μm以上12μm以下的范围的凝聚粒子，通过这样设定第2锂复合金属氧化物，能够使得到的非水电解质二次电池的倍率特性进一步改善，能够使放电容量更大。
一次粒子的直径以及凝聚粒子的平均直径可采用扫描型电子显微镜照片(SEM照片)加以测定。关于一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直径，从SEM照片中拍摄的凝聚粒子中任意地抽出50个，测定各自的粒径，使用其平均值。
关于第2锂复合金属氧化物，为了得到具有更高的放电容量的非水电解质二次电池，优选含有至少Ni或Co。
更具体地，第2锂复合金属氧化物优选由式(2)表示。
Li(Ni1-a-bCoaMb)O2    (2)
其中，M表示选自Ti、V、Mn、B、Al和Ga中的1种以上，a为0以上1以下的范围的值，b为0以上0.5以下的范围的值，a+b为0以上且小于1。
由于得到的非水电解质二次电池的放电容量倾向于变得更大，倍率特性倾向于进一步改善，因此式(2)中，a优选为0.05以上0.3以下，更优选为0.1以上0.2以下。
b优选为0以上0.45以下，更优选为0以上0.4以下。
式(2)中，M优选为Mn和/或Al，更优选为Al。
式(2)所示的锂复合金属氧化物，通常具有六方晶型的结晶结构，空间群分类为R-3m。结晶结构可通过以CuKα为线源的粉末X射线衍射测定加以鉴定。
在不损害本发明的效果的范围内，式(2)所示的第2锂复合金属氧化物，除Li以外的金属元素的一部分可以被其他元素置换。作为其他元素，可以举出例如B、Al、Ti、V、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Ru、Rh、Ir、Pd、Cu、Ag、Zn。优选的其他元素，例如为In、Sn、Mg、Cr、Mo、W、Cu、Ag、Zn。
此外，在构成第2锂复合金属氧化物的粒子的表面，可以附着与第2锂复合金属氧化物不同的化合物。作为化合物，可以举出含有选自B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Mg和过渡金属元素中的1种以上的元素的化合物，优选举出含有选自B、Al、Mg、Ga、In和Sn中的1种以上的元素的化合物，更优选举出Al的化合物，作为化合物，具体可以举出上述元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、有机酸盐，优选为氧化物、氢氧化物、羟基氧化物。这些化合物可以单独或者组合使用。在这些化合物中，特别优选的化合物是氧化铝。构成第2锂复合金属氧化物的粒子可以在附着后进行加热。
第1和第2锂复合金属氧化物的制造方法
第1锂复合金属氧化物和第2锂复合金属氧化物(以下有时总称为锂复合金属氧化物)，可通过例如对以规定比含有各个构成的金属元素的原料进行烧成而制备。
锂复合金属氧化物的BET比表面积也因构成的金属元素的种类而异，但可由烧成温度来控制。原料可以是构成的各金属元素的化合物的混合物，作为化合物，可以使用包含多种金属元素的复合化合物。作为金属元素的化合物，可使用金属元素的氧化物，或者可使用氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐等可在高温下分解和/或氧化而成为氧化物的化合物。
锂复合金属氧化物的BET比表面积、一次粒子的直径和凝聚粒子的平均直径，可通过使烧成前的原料中含有反应促进剂而加以控制。反应促进剂例如是NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物，LiF、NaF、KF、HN4F等氟化物，氧化硼、硼酸；优选为氯化物，更优选为KCl。通常在烧成温度相同的情况下，原料中反应促进剂的含量越多，BET比表面积倾向于越小，而且一次粒子的直径和凝聚粒子的平均直径倾向于越大。也可将2种以上的反应促进剂并用。此外，反应促进剂可残留于锂复合金属氧化物中，也可通过烧成后的洗涤、蒸发等而被除去。
烧成温度优选为600℃以上1100℃以下，更优选为650℃以上900℃以下。烧成温度的保持时间通常为0.1～20小时，优选为0.5～8小时。直至烧成温度的升温速度通常为50℃～400℃/小时，从烧成温度到室温的降温速度通常为10℃～400℃/小时。此外，烧成的气氛例如为大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体，优选为大气。
烧成后，可以使用球磨机、喷射磨机等将锂复合金属氧化物粉碎。通过粉碎，也能够控制锂复合金属氧化物的BET比表面积。可以将粉碎和烧成反复2次以上，根据需要也可进行洗涤或分级。此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可将1种以上的其他锂复合金属氧化物混合。
例如，在作为第1锂复合金属氧化物，制备优选的式(1)所示的锂复合金属氧化物的情况下，对按照以Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比计为1∶(1-x-y)∶x∶y的方式含有锂化合物、镍化合物、锰化合物和铁化合物的混合物进行烧成即可。作为锂化合物的实例，可以举出氢氧化锂一水合物，作为镍化合物的实例，可以举出氢氧化镍，作为锰化合物的实例，可以举出二氧化锰，作为铁化合物的实例，可以举出三氧化二铁。作为烧成温度，可以举出600℃～1000℃。
此外，例如，在作为第2锂复合金属氧化物，制造优选的式(2)所示的锂复合金属氧化物的情况下，对按照以Li∶Ni∶Co∶M的摩尔比计为1∶(1-a-b)∶a∶b的方式含有锂化合物、镍化合物、钴化合物和M化合物(或者M化合物混合物)的混合物进行烧成即可。作为锂化合物的实例，可以举出氢氧化锂一水合物，作为镍化合物的实例，可以举出氢氧化镍，作为钴化合物的实例，可以举出四氧化三钴，作为M化合物的实例，在M为Al的情况下，可以举出氧化铝，在M为Mn的情况下，可以举出二氧化锰。作为烧成温度，可以举出700℃～1000℃。
混合可以采用干式混合、湿式混合的任一种，从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、球磨机等。
作为复合化合物，可以举出采用共沉反应，例如包括工序(a)和(b)的方法得到的共沉物。
工序(a)：使含有多种金属元素的水溶液与碱接触而得到共沉物浆料，
工序(b)：由共沉物浆料得到共沉物。
工序(a)中的含有多种金属元素的水溶液，例如在得到式(1)所示的锂复合金属氧化物的情况下，以规定摩尔比含有Ni、Mn和Fe即可，将这些水溶性化合物溶解于水而制造即可。例如，可使用氯化镍作为镍化合物，使用氯化锰作为锰化合物，使用氯化铁作为铁化合物，或者使用它们的水合物等，将它们溶解于水而制造。此外，在得到式(2)所示的锂复合金属氧化物的情况下，含有Ni、Co和M并使其成为规定摩尔比即可，例如，可使用氯化镍作为镍化合物，使用硝酸钴作为钴化合物，作为M化合物，在M为Al的情况下使用硫酸铝，在M为Mn的情况下使用氯化锰，或者使用它们的水合物等，将它们溶解于水而制造。此外，在使用氢氧化物、羟基氧化物、氧化物等在水中的溶解困难的化合物的情况下，可将它们溶解于盐酸等酸而制造。此外，水溶性化合物、在水中的溶解困难的化合物、金属材料中，可以将2种以上并用。
作为工序(a)中的碱，可以举出LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、NH3(氨)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)和(NH4)2CO3(碳酸铵)。这些可以是无水物、水合物的任一种。此外，它们可以单独使用，或者组合使用。通常，将它们溶解于水，作为水溶液使用。水溶液中碱的浓度，通常为0.1～20M左右，优选为0.5～10M左右。从减少电极活性物质中的杂质的观点出发，作为碱，优选使用LiOH的无水物和/或水合物。此外，从制造成本的方面出发，作为碱，优选使用KOH的无水物和/或水合物。可以将这些碱的2种以上并用。
工序(a)中，通过使含有多种金属元素的水溶液与碱接触而生成共沉物时，为了得到粒径均一的共沉物，优选对包含使含有多种金属元素的水溶液和碱的水溶液混合而生成的共沉物的混合液进行搅拌。此时，边计测包含共沉物的混合液的pH，边调节过渡金属水溶液和碱的水溶液的投入量。从得到粒径均一的共沉物的观点出发，工序(a)中，优选计测pH为11以上13以下。
工序(b)中，由共沉物浆料得到共沉物。只要能够得到共沉物，工序(b)可以采用任何方法，从操作性的观点出发，优选使用采用过滤等固液分离的方法。采用使用共沉物浆料，进行喷雾干燥等加热使液体挥发的方法，也能够得到共沉物。
在采用固液分离得到共沉物的情况下，优选将共沉物浆料进行固液分离后，进行洗涤、干燥。在固液分离后得到的共沉物中过量地存在碱、Cl等的情况下，可通过进行洗涤来将其除去。为了高效地对共沉物进行洗涤，优选使用水作为洗涤液。应予说明，根据需要可在洗涤液中加入醇、丙酮等水溶性有机溶剂。此外，洗涤可进行2次以上，例如，也可在进行了水洗涤后，用水溶性有机溶剂再次进行洗涤。
干燥通常采用热处理进行，可采用送风干燥、真空干燥等。在采用热处理进行的情况下，通常在50℃～300℃下进行，优选为100℃～200℃左右。
使用这样得到的共沉物作为复合化合物，对将其与锂化合物混合而得到的混合物，与上述同样地进行烧成，得到锂复合金属化合物。作为锂化合物，可以举出氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂和碳酸锂。这些可以是无水物，也可以是水合物。此外，这些可以单独使用，或者组合使用。混合可以采用干式混合、湿式混合的任一种，从简便性的观点出发，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合、V型混合机、W型混合机、螺条混合机、鼓式混合机、球磨机等。
电极
本发明的电极含有上述的电极活性物质。电极可作为非水电解质二次电池中的电极使用，特别是可用作非水电解质二次电池中的正极。
电极通常可通过使含有电极活性物质、粘结剂和根据需要的导电剂的电极合剂附载于电极集电体而制造。
导电剂
作为导电剂，可使用碳材料，作为碳材料，可以举出石墨粉末、炭黑、乙炔黑、纤维状碳材料等。关于炭黑、乙炔黑，由于是微粒且表面积大，因此通过少量添加于电极合剂中，能够提高电极内部的导电性，能够改善充放电效率和倍率特性，如果过多引入，使粘结剂产生的电极合剂与电极集电体的粘结性降低，反而成为使内部电阻增加的原因。通常，电极合剂中的导电剂的比例是相对于电极活性物质100重量份为5重量份以上20重量份以下。作为导电剂，在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料的情况下，也可使该比例降低。
粘结剂
作为粘结剂，可以使用热塑性树脂，具体可以举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVDF。)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE。)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯/偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯/全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂等。此外，可以将这些的二种以上混合使用。此外，通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂，相对于正极合剂，使氟树脂的比例为1～10重量％，聚烯烃树脂的比例为0.1～2重量％而含有，能够得到与电极集电体的粘结性优异的电极合剂。
电极集电体
在使用电极作为二次电池中的正极的情况下，作为电极(正极)集电体，可以举出Al、Ni、不锈钢等，从容易加工成薄膜，价格低的方面出发，优选Al。
此外，在使用电极作为负极的情况下，作为电极(负极)集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难于与锂制成合金的方面、容易加工成薄膜的方面出发，使用Cu即可。
电极的制造方法
作为使电极合剂附载于电极集电体的方法，可以举出进行加压成型的方法、或者使用有机溶剂等进行糊化并涂布于电极集电体上且在干燥后压制等使其固着的方法。在进行糊化的情况下，制作含有电极活性物质、导电剂、粘结剂、有机溶剂的浆料。作为有机溶剂，可以举出N，N-二甲基氨基丙胺、二乙基三胺等胺系；环氧乙烷、四氢呋喃等醚系；甲乙酮等酮系；醋酸甲酯等酯系；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。作为将电极合剂涂布于电极集电体的方法，可以举出例如狭缝模涂布法、丝网涂布法、帘式涂布法、刮刀涂布法、凹版印刷涂布法、静电喷涂法等。
非水电解质二次电池
本发明的非水电解质二次电池具有上述的电极。
以下以具有上述电极作为正极的非水电解质二次电池为中心进行说明。
具有电极作为正极的非水电解质二次电池，可通过将正极、隔板和在负极集电体上附载负极合剂而成的负极依照该顺序层叠并卷绕而得到电极组，将该电极组收纳于电池罐等容器内，使由含有电解质的有机溶剂形成的电解液含浸于电极组而制造。
作为电极组的形状，可以举出例如将电极组沿与卷绕的轴垂直的方向切断时的截面为圆、椭圆、长方形、圆角矩形等的形状。此外，作为电池的形状，可以举出例如纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
在具有上述电极作为正极的情况下，负极只要在比正极低的电位下能够进行锂离子的掺杂/脱掺杂即可，可以举出将包含负极材料的负极合剂附载于负极集电体而成的电极、或由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出其为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且在比正极低的电位下能够进行锂离子的掺杂/脱掺杂的材料。此外，也可将这些负极材料混合使用。
对于负极材料，以下进行例示。作为碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等。作为氧化物，可以举出SiO2、SiO等式SiOx(其中，x为正的实数)所示的硅氧化物、TiO2、TiO等式TiOx(其中，x为正的实数)所示的钛的氧化物、V2O5、VO2等式VOx(其中，x为正的实数)所示的钒的氧化物、Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(其中，x为正的实数)所示的铁的氧化物、SnO2、SnO等式SnOx(其中，x为正的实数)所示的锡的氧化物、WO3、WO2等通式WOx(其中，x为正的实数)所示的钨的氧化物、Li4Ti5O12、LiVO2(例如Li1.1V0.9O2)等含有锂和钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为硫化物，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(其中，x为正的实数)所示的钛的硫化物、V3S4、VS2、VS等式VSx(其中，x为正的实数)所示的钒的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(其中，x为正的实数)所示的铁的硫化物、Mo2S3、MoS2等式MoSx(其中，x为正的实数)所示的钼的硫化物、SnS2、SnS等式SnSx(其中，x为正的实数)所示的锡的硫化物、WS2等式WSx(其中，x为正的实数)所示的钨的硫化物、Sb2S3等式SbSx(其中，x为正的实数)所示的锑的硫化物、Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(其中，x为正的实数)所示的硒的硫化物等。作为氮化物，可以举出Li3N、Li3-xAxN(其中，A为Ni和/或Co，0＜x＜3。)等含锂氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以并用，可以是晶体或非晶。此外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要附载于负极集电体，作为电极使用。
作为金属，可以举出锂金属、硅金属、锡金属。作为合金，可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金，以及Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要单独地作为电极使用(例如以箔状使用)。
在负极材料中，从电位平坦性高，平均放电电位低，循环性好等观点出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，可以是例如天然石墨这样的薄片状、中间相碳微珠这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状、或微粉末的凝聚体等的任一种。
负极合剂根据需要可含有粘结剂。作为粘结剂，可以举出热塑性树脂，具体可以举出PVDF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，从难以与锂制成合金的方面、容易加工成薄膜的方面出发，使用Cu即可。作为使负极合剂附载于负极集电体的方法，与上述同样，可以举出采用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊化并涂布于负极集电体上且在干燥后进行压制而压接的方法等。
作为隔板，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质制成的、具有多孔膜、无纺布、织物等形态的材料，此外，可以使用2种以上的上述材质制成隔板，可将上述的材料层叠。作为隔板，可以举出例如日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的隔板。关于隔板的厚度，从电池的体积能量密度提高，内部电阻变小的方面出发，只要保持机械强度，越薄越好，通常为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。就隔板而言，从与离子透过性的观点出发，在采用葛尔莱(Gurley)法的透气度中，优选透气度为50～300秒/100cc，进一步优选为50～200秒/100cc。此外，隔板的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。隔板可以将空孔率不同的隔板层叠而成。
隔板优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在非水电解质二次电池中，通常，由于正极-负极间的短路等而在电池内流过异常电流时，优选具有截断电流、阻止过大电流流过(切断)的功能。其中，切断是在超过了通常的使用温度时通过将隔板的微细孔闭塞而进行。优选将隔板的微细孔闭塞后，即使电池内的温度上升到某程度的高温，也不会因该温度而使隔板破膜，维持使隔板的微细孔闭塞的状态。作为该隔板，可以举出例如使耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜，通过使用膜作为隔板，进一步提高二次电池的耐热性成为可能。耐热多孔层可以层叠于多孔膜的两面。
接下来，对上述的耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜进行更具体的说明。
在层叠膜中，耐热多孔层是耐热性比多孔膜高的层，耐热多孔层可由无机粉末形成，也可含有耐热树脂。就耐热多孔层而言，通过含有耐热树脂，能够采用涂布等容易的手法形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺，优选的耐热树脂为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选的耐热树脂为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选的耐热树脂为芳香族聚酰胺(对位取代芳香族聚酰胺、间位取代芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，特别优选的耐热树脂为芳香族聚酰胺，从能够容易地使用的观点出发，特别优选的耐热树脂为对位取代芳香族聚酰胺(以下有时称为“对位芳族聚酰胺”。)。此外，作为耐热树脂，也可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，层叠膜的耐热性，即层叠膜的热破膜温度进一步提高。这些耐热树脂中，在使用含氮芳香族聚合物的情况下，由于其分子内的极性所致，有时与电解液的相容性，即耐热多孔层中的保液性也改善，制造非水电解质二次电池时的电解液的含浸的速度也高，非水电解质二次电池的充放电容量也进一步提高。
层叠膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可根据使用场合、使用目的选择使用。更具体而言，作为耐热树脂，在使用含氮芳香族聚合物的情况下，能够将热破膜温度控制到400℃左右，此外，在使用聚-4-甲基戊烯-1的情况下，能够将热破膜温度控制到250℃左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下，能够将热破膜温度控制到300℃左右。此外，在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，也能够将热破膜温度控制到例如500℃以上。
对位芳族聚酰胺是通过对位取代芳香族二胺与对位取代芳香族二酰卤的缩聚得到的物质，基本上由酰胺键经芳香族环的对位或与其类似的取代位(例如4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等这样的相反方向上同轴或平行延伸的取代位)键合的重复单元组成。具体可以例示聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等对位取代型或具有基于对位取代型的结构的对位芳族聚酰胺。
作为芳香族聚酰亚胺，优选由芳香族的二酸酐和二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为二酸酐的具体例，可以举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为二胺的具体例，可以举出氧联二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等。此外，可适当使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可以举出例如3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的产物、使用芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的产物。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。此外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、ortho-tolylane二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
此外，为了进一步提高离子透过性，优选为耐热多孔层的厚度是1μm以上10μm以下、进而1μm以上5μm以下、特别地1μm以上4μm以下的薄耐热多孔层。此外，耐热多孔层具有微细孔，其孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。
此外，在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，也可进一步含有填料。关于填料，作为其材质，可以是选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物的任一种。关于构成填料的粒子，优选其平均粒径为0.01μm以上1μm以下。
作为有机粉末，可以举出例如含有苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。有机粉末可单独使用，也可将2种以上混合使用。这些有机粉末中，从化学稳定性方面出发，优选聚四氟乙烯粉末。
作为无机粉末，可以举出例如含有金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，这些中，优选含有使用导电性低的无机物的粉末。如果具体地进行例示，可以举出含有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等的粉末。无机粉末可单独使用，也可将2种以上混合使用。这些无机粉末中，从化学稳定性方面出发，优选氧化铝粉末。其中，更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，进一步优选构成填料的粒子全部为氧化铝粒子，其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子的实施方式。因此，在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，使用上述例示的无机粉末即可，根据需要与粘结剂混合使用即可。
作为耐热多孔层含有耐热树脂时的填料的含量，因填料的材质的比重而异，例如，将耐热多孔层的总重量计为100时，填料的重量通常为5以上95以下，优选为20以上95以下，更优选为30以上90以下。这些范围在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子时特别优选。
对于填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，可使用任何粒子，但从容易形成均一的孔出发，优选为大致球状粒子。作为大致球状粒子，可以举出粒子的长宽比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上1.5以下的范围的值的粒子。粒子的长宽比可通过电子显微镜照片加以测定。
在层叠膜中，多孔膜具有微细孔，通常具有切断功能。多孔膜中微细孔的尺寸(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的空孔率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，超过通常的使用温度的情况下，由于切断功能，通过多孔膜的变形、软化，能够将微细孔闭塞。
在层叠膜中，关于构成多孔膜的树脂，选择在非水电解质二次电池中不溶解于电解液的树脂即可。具体可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，可以使用这些的2种以上的混合物。为了使其在更低温下软化而切断，多孔膜优选含有聚烯烃树脂，更优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可举出超高分子量聚乙烯。为了使多孔膜的击穿强度(puncture strength)进一步提高，构成其的树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。此外，在多孔膜的制造方面，有时也优选含有含低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃的蜡。
此外，层叠膜中多孔膜的厚度，通常为3～30μm，更优选为3～25μm。此外，作为层叠膜的厚度，通常为40μm以下，优选为20μm以下。此外，将耐热多孔层的厚度记为A(μm)，将多孔膜的厚度记为B(μm)时，优选A/B的值为0.1以上1以下。
对层叠膜的制造的一例进行说明。
首先，对多孔膜的制造方法进行说明。对多孔膜的制造并无特别限定，可以举出例如如日本特开平7-29563号公报中记载那样，在热塑性树脂中加入增塑剂而进行膜成型后，用适当的溶剂将增塑剂除去的方法；如日本特开平7-304110号公报中记载的那样，使用采用公知的方法制造的含有热塑性树脂的膜，选择性地将膜的结构上弱的非晶部分拉伸而形成微细孔的方法。例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选采用以下所示的方法加以制造。即，为包括如下工序的方法：
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用聚烯烃树脂组合物成型片材的工序
(3)从工序(2)中得到的片材中将无机填充剂除去的工序
(4)将工序(3)中得到的片材拉伸而得到多孔膜的工序；
或包括如下工序的方法：
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和无机填充剂100～400重量份混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序
(2)使用聚烯烃树脂组合物成型片材的工序
(3)将工序(2)中得到的片材拉伸的工序
(4)从工序(3)中得到的拉伸片材中将无机填充剂除去而得到多孔膜的工序。
从多孔膜的强度和离子透过性的观点出发，使用的无机填充剂优选平均粒径(直径)为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下。其中，平均粒径使用由电子显微镜照片测得的值。具体而言，从照片中拍摄的无机填充剂粒子中任意地抽出50个，测定各个的粒径，使用其平均值。
作为无机填充剂，可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。这些无机填充剂可利用酸或碱溶液从片材或膜中除去。从粒径的控制性、在酸中的选择性溶解性的观点出发，优选使用碳酸钙。
聚烯烃树脂组合物的制造方法并无特别限定，但使用混合装置例如辊、班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等，将聚烯烃树脂、无机填充剂等构成聚烯烃树脂组合物的材料混合，得到聚烯烃树脂组合物。在将材料混合时，可根据需要添加脂肪酸酯、稳定化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
由聚烯烃树脂组合物形成的片材的制造方法并无特别限定，可采用吹胀加工、压延加工、T型模头挤出加工、旋刮(スカイフ)法等片材成型方法加以制造。由于能够得到膜厚精度更高的片材，因此优选采用下述的方法加以制造。
由聚烯烃树脂组合物形成的片材的优选制造方法，是使用调节为比聚烯烃树脂组合物中含有的聚烯烃树脂的熔点高的表面温度的一对旋转成型工具，将聚烯烃树脂组合物压延成型的方法。旋转成型工具的表面温度优选为(熔点+5)℃以上。此外，表面温度的上限优选为(熔点+30)℃以下，进一步优选为(熔点+20)℃以下。作为一对旋转成型工具，可以举出辊、带。两旋转成型工具的圆周速度未必是严格相同的圆周速度，它们的差异为±5％以内程度即可。通过使用采用这样的方法得到的片材来制造多孔膜，能够得到强度、离子透过、透气性等优异的多孔膜。此外，也可将采用上述的方法得到的单层的片材彼此层叠的产物用于多孔膜的制造。
在采用一对旋转成型工具对聚烯烃树脂组合物进行压延成型时，可将由挤出机以束状排出的聚烯烃树脂组合物直接导入一对旋转成型工具间，也可使用暂时造粒的聚烯烃树脂组合物。
将由聚烯烃树脂组合物形成的片材或者从片材将无机填充剂除去后的片材拉伸时，可使用拉幅机、辊或万能精密材料试验机(autograph)等。从透气性方面出发，拉伸倍率优选2～12倍，更优选为4～10倍。在拉伸温度通常为聚烯烃树脂的软化点以上熔点以下的温度下进行，优选在80～115℃下进行。如果拉伸温度过低，拉伸时容易破膜，如果过高，有时得到的多孔膜的透气性、离子透过性降低。此外，拉伸后优选进行热定形(heat set)。热定形温度优选为低于聚烯烃树脂的熔点的温度。
将采用上述的方法得到的含有热塑性树脂的多孔膜与耐热多孔层层叠，得到层叠膜。耐热多孔层可设置在多孔膜的单面，也可设置在两面。
作为将多孔膜与耐热多孔层层叠的方法，可以举出分别制造耐热多孔层和多孔膜并将它们彼此层叠的方法；在多孔膜的至少单面涂布含有耐热树脂和填料的涂布液而形成耐热多孔层的方法等，但在耐热多孔层比较薄的情况下，从其生产率的方面出发，优选后者的手法。作为在多孔膜的至少单面涂布含有耐热树脂和填料的涂布液而形成耐热树脂层的方法，具体地可以举出包括以下的工序的方法。
(a)制备在含有耐热树脂100重量份的极性有机溶剂溶液中，相对于耐热树脂100重量份将填料1～1500重量份分散得到的浆料状涂布液。
(b)将涂布液涂布在多孔膜的至少单面，形成涂布膜。
(c)采用加湿、溶剂除去或浸渍于不溶解耐热树脂的溶剂中等手段，从涂布膜使耐热树脂析出后，根据需要进行干燥。
涂布液优选采用日本特开2001-316006号公报中记载的涂布装置和日本特开2001-23602号公报中记载的方法连续地涂布。
此外，在极性有机溶剂溶液中，在耐热树脂为对位芳族聚酰胺的情况下，作为极性有机溶剂，可以使用极性酰胺系溶剂或极性脲系溶剂，具体可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲等，但并不限于这些。
在使用对位芳族聚酰胺作为耐热树脂的情况下，为了改善对位芳族聚酰胺在溶剂中的溶解性，优选在对位芳族聚酰胺聚合时添加碱金属或碱土类金属的氯化物。作为具体例，可以举出氯化锂或氯化钙，但并不限于这些。氯化物在聚合系中的添加量，相对于缩聚生成的酰胺基1.0摩尔，优选0.5～6.0摩尔的范围，进一步优选1.0～4.0摩尔的范围。如果氯化物小于0.5摩尔，有时生成的对位芳族聚酰胺的溶解性变得不足，如果超过6.0摩尔，由于实质上超过氯化物在溶剂中的溶解度，因此有时不优选。一般地，如果碱金属或碱土类金属的氯化物小于2重量％，有时对位芳族聚酰胺的溶解性变得不足，如果超过10重量％，有时碱金属或碱土类金属的氯化物不溶解于极性酰胺系溶剂或极性脲系溶剂等极性有机溶剂。
此外，在耐热树脂为芳香族聚酰亚胺的情况下，作为使芳香族聚酰亚胺溶解的极性有机溶剂，除了作为使芳族聚酰胺溶解的溶剂所例示的以外，可以适当使用二甲基亚砜、甲酚和邻-氯苯酚等。
作为使填料分散而得到浆料状涂布液的方法，作为其装置，可以使用压力式分散机(Gaulin均浆器、(nanomizer))等。
作为涂布浆料状涂布液的方法，可以举出例如刀、刮条、棒、凹版印刷、模头等涂布方法，棒、刀等的涂布简便，但工业上优选溶液不与外气接触的结构的模头涂布。此外，涂布也有时进行2次以上。在这种情况下，通常在工序(c)中使耐热树脂析出后进行。
此外，在分别制造上述的耐热多孔层和多孔膜而进将它们彼此层叠的情况下，可采用利用粘合剂的方法、利用热熔融粘着的方法等进行固定化。
在二次电池中，电解液通常包括含有电解质的有机溶剂。作为电解质，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可使用它们的2种以上的混合物。作为锂盐，通常使用这些中选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种。
此外，作为电解液中的有机溶剂，可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙烷磺内酯等含硫化合物、或在有机溶剂中进一步导入了氟取代基得到的产物，但通常将它们中的二种以上混合使用。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂，在动作温度范围宽、负荷特性优异，并且即使使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也具有难分解性，在这方面优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶剂。此外，在获得特别优异的安全性改善效果方面，优选使用包含LiPF6等含氟锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂，大电流放电特性也优异，更优选。
此外，可代替电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，可使用例如包含聚氧乙烯系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。此外，也可使用使高分子化合物保持非水电解质溶液的所谓凝胶型的电解质。此外，还可使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等包含硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，能够进一步提高安全性。此外，在非水电解质二次电池中，在使用固体电解质的情况下，固体电解质也有时发挥隔板的作用，这种情况下，也有时不需要隔板。
实施例
接下来，通过实施例对本发明更详细的说明。应予说明，如无特别说明，锂复合金属氧化物的评价方法以及电极和非水电解质二次电池的制作、评价方法采用以下的方法。
(1)电极的制作
在电极活性物质(锂复合金属氧化物)和导电剂(将乙炔黑和石墨以9∶1混合而成的产物)的混合物中，加入作为粘结剂的PVDF(株式会社KUREHA制、PolyVinylidene DiFluoride Polyflon)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：东京化成工业株式会社制)溶液，以成为活性物质∶导电剂∶粘结剂＝87∶10∶3(重量比)的组成，进行混炼，从而得到糊膏，将糊膏涂布于作为集电体的厚40μm的Al箔，在60℃下干燥2小时，得到了电极片材。接下来，使用辊压，以0.5MPa的压力对电极片材进行压延，用冲切机将其冲切为的大小，在150℃下进行8小时真空干燥，得到了电极。
(2)非水电解质二次电池的制作
使用由(1)得到的电极作为正极。在硬币电池(宝泉株式会社制)的下侧部件的凹陷处，使铝箔朝下放置正极，在其上放置隔板(聚丙烯多孔膜(厚20μm))，注入在电解液(碳酸乙烯酯(以下有时称为EC。)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC。)和碳酸乙基甲基酯(以下有时称为EMC。)的30∶35∶35(体积比)混合液中溶解了LiPF6以成为1摩尔/升的产物(以下有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC。))，使用负极(金属锂)，将金属锂和中盖组合，将它们放置在隔板的上侧并使金属锂朝下侧，借助垫片用上侧部件盖盖，用铆接机铆接而制作了非水电解质二次电池(硬币型电池R2032)。电池的组装在氩气气氛的手套箱内进行。
(3)非水电解质二次电池的评价
使用由(2)得到的非水电解质二次电池，在25℃保持下，通过以下所示的放电倍率试验进行了评价。放电倍率试验是改变放电时的放电电流，测定放电容量，算出了放电容量维持率。
<放电倍率试验>
充电最大电压4.3V、充电时间8小时、充电电流0.2mA/cm2
放电时以3.0V使放电最小电压一定，如下所述改变各循环的放电电流进行了放电。意味着10C下的放电(高电流倍率)产生的放电容量越高，越是高输出。
第1、2循环的放电(0.2C)：放电电流0.2mA/cm2
第3循环的放电(1C)：放电电流1.0mA/cm2
第4循环的放电(5C)：放电电流5.0mA/cm2
第5循环的放电(10C)：放电电流10mA/cm2
<放电容量维持率>
放电容量维持率(％)＝(各循环(各倍率)中的放电容量)/(初次放电容量(第1循环的放电容量))×100
(4)锂复合金属氧化物的评价
1.BET比表面积测定
在氮气氛中在150℃下将粉末1g干燥了15分钟后，使用Micrometrics制FlowSorb II2300进行测定。
2.SEM观察
将构成粉末的粒子放到粘贴于样品台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制JSM-5510，照射加速电压为20kV的电子束，进行SEM观察，求出一次粒子的直径、凝聚粒子的平均直径。
3.组成分析
使粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析法(SPS3000，以下有时称为ICP-AES)求出了组成。
4.粉末X射线衍射测定
锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用株式会社理学制RINT2500TTR型进行。测定是将锂复合金属氧化物填充于专用的基板，使用CuKα线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行，得到了粉末X射线衍射图形。
制造例1
1.第1锂复合金属氧化物的制造
在聚丙烯制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氢氧化钾83.88g，通过搅拌进行溶解，使氢氧化钾完全溶解，制备了氢氧化钾水溶液(碱水溶液)。此外，在玻璃制烧杯内，在蒸馏水200ml中添加氯化镍(II)六水合物16.04g、氯化锰(II)四水合物13.36g、氯化铁(II)四水合物2.982g，通过搅拌进行溶解，得到了镍-锰-铁混合水溶液。边搅拌氢氧化钾水溶液，边向其中滴入镍-锰-铁混合水溶液，从而生成共沉物，得到了共沉物浆料。
接下来，对共沉物浆料进行过滤/蒸馏水洗涤，在100℃下干燥，得到了共沉物。使用玛瑙乳钵对共沉物2.0g、氢氧化锂一水合物1.16g和KCl 1.16g进行干式混合，得到了混合物。接下来，将混合物装入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中在800℃下保持6小时，进行烧成，冷却到室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行采用倾析的洗涤，进行过滤，在100℃下干燥8小时，得到了粉末状的锂复合金属氧化物R1。
·R1的BET比表面积为7.8m2/g，SEM观察中的一次粒子的直径为0.2μm，一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直径为0.5μm。此外，关于组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.10∶0.45∶0.45∶0.10，关于粉末X射线衍射测定的结果，可知分类为空间群R-3m。
比较例1
1.第2锂复合金属氧化物的制造
分别称量氢氧化锂一水合物6.16kg、镍钴复合氢氧化物(Ni0.85Co0.15(OH)2)13.8kg，使用Loedige Mixer(株式会社MATSUBO制、FM-130D型)进行混合，得到了混合物。接下来，将混合物填充于氧化铝鞘(sheath)，在氧气流中在750℃下进行10小时烧成，从而得到了粉末状的锂复合金属氧化物(芯材C1)。将得到的芯材C1 10kg和氧化铝0.31kg(将芯材C1中的Ni和Co的含量计为1摩尔时，Al为0.06mol。)使用Loedige Mixer(株式会社MATSUBO制、FM-130D型)加以混合，将得到的粉末在氧气流中750℃下进行1.2小时热处理，得到了在芯材C1的粒子表面被覆有铝化合物的粉末状的锂复合金属氧化物R2。
R2的BET比表面积为0.3m2/g，SEM观察中的一次粒子的直径为0.5μm，一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直径为10μm。此外，作为总成分(bulk composition)的分析的结果，Li∶Ni∶Co∶Al的摩尔比为1.03∶0.85∶0.15∶0.06，作为粉末X射线衍射测定的结果，可知分类为空间群R-3m。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用R2制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为186、175、159、107，放电容量维持率(％)分别为100、94、85、58。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
实施例1
1.电极活性物质的制备
分别称量R1 1.2g、R2 2.8g(相对于R2 100重量份，R1为43重量份)，用玛瑙乳钵充分混合，得到了电极活性物质A1。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用A1制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为165、154、142、135，放电容量维持率(％)分别为100、93、86、82，10C下的放电容量和放电容量维持率非常高。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
实施例2
1.电极活性物质的制备
分别称量R1 2.0g、R2 2.0g(相对于R2 100重量份，R1为100重量份)，使用玛瑙乳钵充分混合，得到了电极活性物质A2。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用A2制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为151、141、127、119，容量维持率(％)分别为100、93、84、79，10C下的放电容量和放电容量维持率非常高。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
实施例3
1.电极活性物质的制备
分别称量R1 2.8g、R2 1.2g(相对于R2 100重量份，R1为233重量份)，使用玛瑙乳钵充分混合，得到了电极活性物质A3。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用A3制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为134、125、110、103，容量维持率(％)分别为100、93、82、77，10C下的放电容量和放电容量维持率非常高。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
实施例4
1.电极活性物质的制备
分别称量R1 3.6g、R2 0.4g(相对于R2 100重量份，R1为900重量份)，使用玛瑙乳钵充分混合，得到了电极活性物质A4。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用A3制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为124、115、101、93，放电容量维持率(％)分别为100、93、81、75，10C下的放电容量和放电容量维持率非常高。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
实施例5
1.电极活性物质的制备
分别称量R1 0.4g、R2 3.6g(相对于R2 100重量份，R1为11重量份)，使用玛瑙乳钵充分混合，得到了电极活性物质A5。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用A5制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为174、163、151、130，放电容量维持率(％)分别为100、94、87、75，10C下的放电容量和放电容量维持率非常高。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
实施例6
1.电极活性物质的制备
分别称量R1 0.8g、R2 3.2g(相对于R2 100重量份，R1为25重量份)，使用玛瑙乳钵充分混合，得到了电极活性物质A6。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用A6制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为162、152、139、128，放电容量维持率(％)分别为100、94、86、79，10C下的放电容量和放电容量维持率非常高。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
比较例2
1.第1锂复合金属氧化物的制造
将制造例1中得到的共沉物2.0g、氢氧化锂一水合物1.16g和KCl1.16g，使用玛瑙乳钵进行干式混合，得到了混合物。接下来，将混合物装入氧化铝制烧成容器，使用电炉在大气气氛中1000℃下保持4小时，进行烧成，冷却到室温，得到烧成品，将其粉碎，用蒸馏水进行采用倾析的洗涤，过滤，在100℃下干燥8小时，得到了粉末状的锂复合金属氧化物R3。
R3的BET比表面积为2.3m2/g，SEM观察中的一次粒子的直径为1.5μm，一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的平均直径为20μm。此外，作为组成分析的结果，Li∶Ni∶Mn∶Fe的摩尔比为1.08∶0.45∶0.45∶0.10，作为粉末X射线衍射测定的结果，可知分类为空间群R-3m。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用R3制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为118、100、76、51，放电容量维持率(％)分别为100、85、64、43。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
比较例3
1.电极活性物质的制备
分别称量R3 2.0g、R2 2.0g(相对于R2 100重量份，R3为100重量份)，使用玛瑙乳钵充分混合，得到了电极活性物质R4。
2.非水电解质二次电池的放电倍率试验
使用R4制作非水电解质二次电池，进行放电倍率试验，结果0.2C、1C、5C、10C下的放电容量(mAh/g)分别为152、132、110、85，放电容量维持率(％)分别为100、87、72、56。将10C放电容量/0.2C初次放电容量的放电容量维持率的结果示于表1。
表1
Figure BPA00001349308100281
此外，将实施例和比较例中使用的各锂复合金属氧化物中的BET比表面积的值汇总于表2。
表2
Figure BPA00001349308100291
层叠膜的制造例
(1)涂布液的制造
在NMP 4200g中溶解了氯化钙272.7g后，添加对苯二胺132.9g，使其完全溶解。在得到的溶液中，慢慢添加对苯二甲酰二氯(以下简称为TPC)243.3g，进行聚合，得到对位芳族聚酰胺，进一步用NMP稀释，得到了浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。在得到的对位芳族聚酰胺溶液100g中添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、氧化铝C、平均粒径0.02μm、粒子为大致球状、粒子的长宽比为1)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorandom、AA03、平均粒径0.3μm、粒子为大致球状、粒子的长宽比为1)合计4g作为填料并混合，用Nanomizer处理3次，进而用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造了浆料状涂布液(B)。相对于对位芳族聚酰胺和氧化铝粉末的合计重量的氧化铝粉末(填料)的重量为67重量％。
(2)层叠膜的制造
作为多孔膜，使用了聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50％)。将聚乙烯制多孔膜固定在厚100μm的PET膜上，采用Tester产业株式会社制刮条涂布机，在多孔膜上涂布浆料状涂布液(B)。使PET膜上的涂布的多孔膜为一体的状态下，浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)析出后，将溶剂干燥，得到了耐热多孔层和多孔膜层叠的层叠膜1。层叠膜1的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔层(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠膜1的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。用扫描型电子显微镜(SEM)对层叠膜1中的耐热多孔层的截面进行了观察，结果可知具有0.03μm～0.06μm程度的比较小的微细孔和0.1μm～1μm程度的比较大的微细孔。此外，如上所述，在层叠膜1的耐热多孔层中使用了作为含氮芳香族聚合物的对位芳族聚酰胺，层叠膜1的热破膜温度为400℃左右。应予说明，层叠膜的评价采用以下的方法进行。
(3)层叠膜的评价
(A)厚度测定
层叠膜的厚度、多孔膜的厚度按照JIS标准(K7130-1992)进行测定。此外，作为耐热多孔层的厚度，使用了由层叠膜的厚度减去多孔膜的厚度所得的值。
(B)采用葛尔莱法的透气度的测定
层叠膜的透气度基于JIS P8117，使用株式会社安田精机制作所制的数字定时器式葛尔莱式透气度测定仪进行测定。
(C)空孔率
将得到的层叠膜的样品切取为一边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g))，由Wi和各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))，求出各个层的体积，由下式求出空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+··+Wn/真比重n)/(10×10×D)}
在各个实施例中，作为隔板，如果使用层叠膜，则能够得到能进一步防止热破膜的非水电解质二次电池。
产业上的利用可能性
根据本发明，提供在高电流倍率下能够显示高输出的非水电解质二次电池，即提供倍率特性优异的非水电解质二次电池。此外，根据本发明，提供还能够使二次电池的放电容量增大、汽车用或电动工具等动力工具用的非水电解质二次电池。

Claims (13)

1.一种电极活性物质，其含有第1锂复合金属氧化物10重量份～900重量份和第2锂复合金属氧化物100重量份的混合物，其中，第1锂复合金属氧化物为粉末状，BET比表面积为3m2/g以上30m2/g以下，第2锂复合金属氧化物为粉末状，BET比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下。
2.如权利要求1所述的电极活性物质，其中，第1锂复合金属氧化物含有直径为0.01μm以上0.5μm以下的范围的一次粒子和由直径为所述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为0.05μm以上2μm以下的凝聚粒子。
3.如权利要求1或2所述的电极活性物质，其中，第1锂复合金属氧化物含有Fe。
4.如权利要求3所述的电极活性物质，其中，第1锂复合金属氧化物由式(1)所示，
Li(Ni1-x-yMnxFey)O2    (1)
其中，x大于0且小于1，y大于0且小于1，x+y大于0且小于1。
5.如权利要求4所述的电极活性物质，其中，x为0.1以上0.7以下，y为0.01以上0.5以下，x+y为0.11以上且小于1。
6.如权利要求1～5任一项所述的电极活性物质，其中，第2锂复合金属氧化物含有直径为0.1μm以上1μm以下的范围的一次粒子和由直径为所述范围的一次粒子凝聚而成且平均直径为3μm以上20μm以下的凝聚粒子构成。
7.如权利要求1～6任一项所述的电极活性物质，其中，第2锂复合金属氧化物含有Ni或Co。
8.如权利要求7所述的电极活性物质，其中，第2锂复合金属氧化物由式(2)表示，
Li(Ni1-a-bCoaMb)O2    (2)
其中，M表示选自Ti、V、Mn、B、Al和Ga中的1种以上，a为0以上1以下，b为0以上0.5以下，a+b为0以上且小于1。
9.一种电极，其含有权利要求1～8任一项所述的电极活性物质。
10.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求9所述的电极作为正极。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其还具有隔板。
12.如权利要求11所述的非水电解质二次电池，其中，隔板具有将耐热多孔层和多孔膜层叠而成的层叠膜。
13.一种电极活性物质，其通过将BET比表面积为3m2/g以上30m2/g以下的粉末状的第1锂复合金属氧化物、及BET比表面积为0.1m2/g以上2m2/g以下的粉末状的第2锂复合金属氧化物，以相对于第2锂复合金属氧化物100重量份，第1锂复合金属氧化物为10重量份以上900重量份以下的混合比进行混合而得到。
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