CN102666090A - 层叠膜和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供层叠膜和非水电解质二次电池。该层叠膜是将具有关闭功能的多孔膜、含有板状无机颗粒和粘结剂的耐热多孔层和保护多孔层依次相接、进行层叠得到的层叠膜。该非水电解质二次电池是具有正极、负极、配置于该正极和该负极之间的隔膜和电解质的非水电解质二次电池，其中，该隔膜为上述层叠膜。

Description

层叠膜和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及层叠膜和非水电解质二次电池。本发明特别涉及可用作隔膜的层叠膜以及使用该膜作为隔膜而成的非水电解质二次电池。
背景技术
隔膜是具有微孔的膜。隔膜配置于锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池的正极和负极之间。非水电解质二次电池是将正极片材、隔膜、负极片材、隔膜依次层叠、卷曲，得到电极组，将该电极组收纳于电池壳中，然后将非水电解液注入电池壳内制造而成的。
对于非水电解质二次电池中的隔膜，在正极和负极之间的短路等原因导致电池内有异常电流流通时，要求其具有阻断电流、阻止过大电流流通的功能，即，要求具有关闭(Shutdown)功能。超过电池的常规使用温度时，隔膜通过使微孔闭塞来实现关闭。关闭后电池内的温度有时会升高。对于隔膜，还要求即使电池内的温度升高至一定程度的高温也不会由该温度导致破膜，可保持关闭的状态，换言之，要求耐热性高。
作为以往的隔膜，专利文献1中公开了在具有关闭功能的聚乙烯多孔膜的至少一个面层叠含有无机填料的耐热多孔层得到的层叠膜。具体来说，将无机填料以及作为粘结剂的聚乙烯醇分散于水中，将所得的分散液涂布在多孔膜的表面，通过干燥除去水分，在聚乙烯多孔膜上层叠耐热多孔层。
专利文献1：日本特开2009-143060号公报。
发明内容
若使用上述层叠膜作为隔膜来进行上述卷曲，则由于片材之间的摩擦力大，难以使正极片材、隔膜和负极片材紧密贴合地卷曲。结果引起所得电池的放电容量的循环性等电池特性降低。本发明的目的在于提供具有关闭功能、耐热性优异、且可获得电池特性优异的非水电解质二次电池的、作为隔膜极为有用的层叠膜。
本发明提供以下手段。
<1> 层叠膜，该层叠膜是将具有关闭功能的多孔膜、含有板状无机颗粒和粘结剂的耐热多孔层和保护多孔层依次相接、层叠而成的。
<2> <1>的层叠膜，其中，耐热多孔层以相对于板状无机颗粒和粘结剂的合计体积为50%体积以上且低于100%体积的比例含有板状无机颗粒。
<3> <1>或<2>的层叠膜，其中，板状无机颗粒的长宽比为10以上且100以下。
<4> <1>-<3>中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层由颗粒构成。
<5> <4>的层叠膜，其中，保护多孔层由平均粒径0.01 μm以上且3 μm以下的颗粒构成。
<6> <1>-<5>中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层的孔隙率为30%体积以上且80%体积以下。
<7> <1>-<6>中任一项的层叠膜，其中，多孔膜的厚度为13 μm以上且17 μm以下。
<8> <1>-<7>中任一项的层叠膜，其中，耐热多孔层的厚度为1 μm以上且10 μm以下。
<9> <1>-<8>中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层的厚度为0.02 μm以上且5 μm以下。
<10> <1>-<9>中任一项的层叠膜，该层叠膜为隔膜。
<11> 非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池具有正极、负极、配置于该正极和该负极之间的隔膜和电解质，该隔膜为<1>-<9>中任一项的层叠膜。
<12> <11>的非水电解质二次电池，其中，层叠膜的保护多孔层配置于正极侧。
具体实施方式
本发明的层叠膜是将具有关闭功能的多孔膜、含有板状无机颗粒和粘结剂的耐热多孔层和保护多孔层依次相接、层叠得到的层叠膜。
<多孔膜>
本发明的多孔膜具有关闭功能。在非水电解质二次电池中，多孔膜具有关闭功能，因此，多孔膜的材料优选为在80℃-180℃下软化的材料。多孔膜的材料优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。从在更低温度下软化使其关闭的观点考虑，更优选聚乙烯。聚乙烯具体例子可举出：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，还可举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。为了进一步提高多孔膜的穿刺强度，多孔膜优选含有超高分子量聚乙烯。从多孔膜的制造观点考虑，多孔膜有时可以优选含有由低分子量(重均分子量1万以下)的聚烯烃构成的蜡。
多孔膜具有微孔。该孔的大小(直径)通常为3 μm以下，优选1 μm以下。多孔膜的孔隙率通常为30%体积以上且80%体积以下，优选40%体积以上且70%体积以下。非水电解质二次电池超过常规使用温度时，多孔膜可由于构成该膜的材料的软化而使微孔闭塞。
多孔膜的孔隙率可通过下式(1)求出。
Pv1(%)={(Va1-Vt1)/Va1}×100                        (1)
Pv1(%)：多孔膜的孔隙率(%体积)
Va1：多孔膜的表观体积
Vt1：多孔膜的理论体积
这里，Va1可由多孔膜的长、宽和厚度值计算，Vt1可由多孔膜的重量、构成材料的重量比例和各构成材料的真比重的值计算。
多孔膜的厚度通常为3 μm以上且30 μm以下，优选3 μm以上且25 μm以下，更优选13 μm以上且17 μm以下。特别是通过多孔膜的厚度为13 μm以上且17 μm以下，可在不损害多孔膜的强度的情况下获得薄膜。
<多孔膜的制造方法>
多孔膜的制造方法没有特别限定。例如可举出以下的方法：如日本特开平7-29563号公报所述，在热塑性树脂中加入增塑剂，进行膜成型，然后将该增塑剂用适当的溶剂除去的方法；或者如日本特开平7-304110号公报所述，使用由按照公知的方法制造的热塑性树脂构成的膜，将该膜的结构上较弱的非晶部分选择性拉伸，形成微孔的方法。
多孔膜在由含有超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂形成时，从制造成本的观点考虑，优选按照以下所示的方法制造。即，
包含以下工序的方法：
(1)将100重量份超高分子量聚乙烯、5-200重量份重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃和100-400重量份无机填充剂混炼，获得聚烯烃系树脂组合物的工序
(2)将上述聚烯烃系树脂组合物成型，获得片材的工序
(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序
(4)将工序(3)所得的片材拉伸，获得多孔膜的工序；
或者为包含以下工序的方法：
(1)将100重量份超高分子量聚乙烯、5-200重量份重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃和100-400重量份无机填充剂混炼，获得聚烯烃系树脂组合物的工序
(2)将上述聚烯烃系树脂组合物成型，获得片材的工序
(3)将工序(2)所得片材拉伸，获得拉伸片材的工序
(4)从工序(3)所得的拉伸片材中除去无机填充剂，获得多孔膜的工序。
从可以使层叠膜的关闭温度更低的观点考虑，优选前者的方法、即，在除去片材的无机填充剂后进行拉伸，获得多孔膜的方法。
从多孔膜的强度和锂离子透过性的观点考虑，无机填充剂的平均粒径优选为0.5μm以下，进一步优选0.2 μm以下。这里，无机填充剂的平均粒径是通过使用激光衍射式粒度分布测定装置的测定来确定的体积基准的D50的值。
无机填充剂的例子可举出：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。这些无机填充剂可以通过与酸或碱溶液接触进行溶解，来从片材或膜中除去。从容易取得细微的粒径考虑，优选碳酸钙。
聚烯烃系树脂组合物的制造方法没有特别限定。可以使用例如辊、班伯里密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机等混合装置，将聚烯烃系树脂、无机填充剂等构成聚烯烃系树脂组合物的材料混合，获得聚烯烃系树脂组合物。将构成材料混合时，可根据需要在构成材料中添加脂肪酸酯或稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
由聚烯烃系树脂组合物制成的片材的制造方法没有特别限定。该方法可举出：吹胀加工、压延加工、T模头挤出加工、切割法等片材成型方法。从获得膜厚精度更高的片材考虑，优选下述方法。
由聚烯烃系树脂组合物构成的片材的优选制造方法是使用一对旋转成型工具，将聚烯烃系树脂组合物压延成型的方法，该工具的表面温度调节为比构成聚烯烃系树脂组合物的聚烯烃系树脂的最高熔点高的温度。旋转成型工具的表面温度优选为上述熔点加5℃以上。表面温度的上限优选上述熔点加30℃以下，进一步优选上述熔点加20℃以下。一对旋转成型工具可举出辊或履带。一对旋转成型工具的各旋转周速度无需严格相同，它们的差异可在±5%以内左右。使用通过上述方法得到的片材来制造的多孔膜，其强度、锂离子透过性、透气性等优异。可将按照上述方法得到的片材多层层叠，制造多孔膜。
将聚烯烃系树脂组合物用一对旋转成型工具压延成型时，可以将由挤出机喷出的条状聚烯烃系树脂组合物直接导入一对旋转成型工具之间，也可以导入暂时制成颗粒的聚烯烃系树脂组合物。
上述拉伸可使用扩幅机、辊或自记式拉力机(オートグラフ)等进行。从多孔膜的透气性观点考虑，拉伸倍率优选2-12倍，更优选4-10倍。拉伸温度通常为聚烯烃系树脂组合物的软化点以上且熔点以下的温度，优选80-115℃。若拉伸温度过低则拉伸时容易发生破膜，若过高则所得膜的透气性、锂离子透过性可能变低。拉伸后优选进行热定型。热定型温度优选为低于聚烯烃系树脂的熔点的温度。
<耐热多孔层>
耐热多孔层含有板状无机颗粒和粘结剂。耐热多孔层与多孔膜相接。非水电解质二次电池中的多孔膜发生关闭后，电池内的温度进一步升高，电池内的温度即使升高至某一程度的高温，耐热多孔层也不会使多孔膜破膜，可保持关闭的状态。耐热多孔层可以与多孔膜的一面相接层叠，也可以与两面相接层叠。
耐热多孔层中的板状无机颗粒的材料例如可举出：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化硒、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷；勃姆石、碳化硅、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭粘土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等。可以使用由这些材料制成的板状颗粒作为板状无机颗粒。任何材料均具有超过200℃的熔点。这些材料可以单独使用也可以将2种以上混合使用。上述材料优选为选自氧化铝、二氧化硅、勃姆石、氧化钛、高岭粘土、轻质碳酸钙和氧化镁中的1种以上的材料。可以将它们中的2种以上混合使用。通过使用这种板状无机颗粒，可保持耐热多孔层的耐热性，同时提高开孔度，可更提高锂离子的透过性。耐热多孔层可以进一步含有板状无机颗粒以外的颗粒、例如球状颗粒等，从保持厚度方向的强度到观点考虑，耐热多孔层优选实质上由板状无机颗粒和粘结剂形成。
考虑到耐热多孔层的形成的容易程度、层厚控制的容易程度等，可适当选择板状无机颗粒的平均粒径。板状无机颗粒的平均粒径优选为0.01 μm以上且2 μm以下，更优选0.01 μm以上且0.5 μm以下。通过将板状无机颗粒的平均粒径设定在上述范围，可以以更均匀的层厚高效率地形成耐热多孔层。这里，板状无机颗粒的平均粒径是通过使用激光衍射式粒度分布测定装置的测定来确定的体积基准的D50的值。
板状无机颗粒的长宽比优选10以上且100以下，更优选30以上且90以下。通过将板状无机颗粒的长宽比设定为上述范围，可以保持厚度方向的强度。长宽比是将板状无机颗粒表面的最长直径除以板状无机颗粒的厚度所得的值，可通过SEM观察求出。在SEM观察中，任意抽取50个板状无机颗粒，对它们分别求出长宽比，使用将它们平均的值作为长宽比。
耐热多孔层含有粘结剂。粘结剂可以使板状无机颗粒与多孔膜粘结，也可以使构成板状无机颗粒的颗粒之间粘结。后述的保护多孔层由颗粒构成时，也可以使保护多孔层与耐热多孔层粘结。
粘结剂优选不溶于非水电解质二次电池中的电解液。优选的粘结剂的例子可举出：苯乙烯-丁二烯共聚物；羧甲基纤维素等纤维素化合物；乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物；聚偏氟乙烯(以下也称为PVdF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；聚乙烯基醇等。
相对于板状无机颗粒和粘结剂的合计体积，耐热多孔层优选以20%体积以上且低于100%体积的比例、更优选50%体积以上且低于100%体积的比例、进一步优选80%体积以上且低于100%体积的比例含有板状无机颗粒。特别是，通过板状无机颗粒的体积比例在80%体积以上且低于100%体积，可以使锂离子的透过性更为提高。
从耐热性和锂离子透过性的平衡的观点考虑，耐热多孔层的厚度优选1 μm以上且10 μm以下，更优选1 μm以上且8 μm以下，进一步优选1 μm以上且5 μm以下。
耐热多孔层的孔隙率可以考虑耐热性、机械强度、锂离子的透过性等适当设定，优选30%体积以上且85%体积以下，更优选40%体积以上且85%体积以下。耐热多孔层的孔隙率可通过下式(2)求出。
Pv2(%)={(Va2-Vt2)/Va2}×100                        (2)
Pv2(%)：耐热多孔层的孔隙率(%体积)
Va2：耐热多孔层的表观体积
Vt2：耐热多孔层的理论体积
这里，Va2可由耐热多孔层的长、宽和厚度值计算，Vt2可由耐热多孔层的重量、构成材料的重量比例和各构成材料的真比重的值计算。
<耐热多孔层的形成方法>
耐热多孔层可通过在多孔膜的单面或两面上涂布板状无机颗粒和粘结剂来形成。可以使用将板状无机颗粒和粘结剂分散或溶解于溶剂中而成的涂布液。使用涂布液时，可在多孔膜的至少一个面上涂布涂布液，然后通过干燥等除去溶剂，获得耐热多孔层。
涂布液中的溶剂的例子可举出：N-甲基吡咯烷酮(以下也称为NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。为了提高涂布液的分散稳定性和涂布性，可以在涂布液中加入表面活性剂等分散剂；増稠剂；湿润剂；消泡剂；含有酸、碱的PH调节剂等各种添加剂等。添加剂优选在除去溶剂时除去。在非水电解质二次电池的使用中，添加剂如果是电化学上稳定、不妨碍电池反应、且直到200℃左右均稳定的，则可以残留于耐热多孔层内。耐热多孔层可以含有涂布时使用的溶剂的残留成分或粘结剂中所含的添加物等成分。
涂布液的制造方法、即，将板状无机颗粒和粘结剂溶解或分散于溶剂中的方法例如可举出：利用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、超微磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散机、分散机、匀浆机、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片进行的机械搅拌等。将涂布液涂布于多孔膜上的方法例如可举出：刮条涂布法、凹版涂布法、小直径凹版涂布法、逆向辊涂法、传递辊涂法、吻合涂布法、浸涂法、刀涂法、气刮刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、模头涂布法、丝网印刷法、喷涂法等。
在涂布涂布液之前，若对多孔膜表面进行表面处理，则涂布液容易涂布，可以使耐热多孔层与多孔膜的粘接性提高。表面处理的方法例如可举出：电晕放电处理法、机械粗面化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
从通过涂布得到的涂膜中除去溶剂的方法可举出：在多孔膜的熔点以下的温度下进行干燥的方法、减压干燥的方法等。
<保护多孔层>
保护多孔层与耐热多孔层相接。保护多孔层发挥保护耐热多孔层的作用。保护多孔层可特别通过在层叠膜卷取时抑制卷取辊等装置部件的磨损、抑制耐热多孔层中的粘结剂所诱发的水分的吸附、抑制耐热多孔层中的板状无机颗粒所诱发的灰尘等的附着，来保护耐热多孔层。
保护多孔层优选由颗粒构成，由此，制造电极组时使片材之间的摩擦力更为降低。这里，颗粒可以不是完全覆盖耐热多孔层的表面，颗粒之间可以不紧密相邻。保护多孔层中的颗粒的平均粒径优选0.01 μm以上且3 μm以下，更优选0.01 μm以上且0.5 μm以下。通过使颗粒具有这样的平均粒径，保护多孔层可担负起保护耐热多孔层的作用，同时使锂离子透过性更为提高。
保护多孔层优选为电化学稳定的层。作为构成保护多孔层的材料，可举出：将其成型为多孔膜，作为锂离子二次电池的隔膜使用，将该电池在4.2-4.5V充电状态下保持数小时仍不变性的材料。这种材料例如可举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物等含氟高分子；羧甲基纤维素等水溶性纤维素；乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等芳族聚酯等。其中优选聚烯烃、含氟高分子。
保护多孔层的孔隙率优选30%体积以上且80%体积以下，更优选50%体积以上且80%体积以下。通过孔隙率为上述范围，保护多孔层可承担保护耐热多孔层的作用，同时使锂离子透过性更为提高。应予说明，保护多孔层的孔隙率可通过下式(3)求出。
Pv3(%)={(Va3-Vt3)/Va3}×100                        (3)
Pv3(%)：耐热多孔层的孔隙率(%体积)
Va3：耐热多孔层的表观体积
Vt3：耐热多孔层的理论体积
这里，Va3可由耐热多孔层的长、宽和厚度值计算，Vt3可由耐热多孔层的重量、构成材料的重量比例和各构成材料的真比重的值计算。
保护多孔层的厚度优选0.02 μm以上且5 μm以下，更优选0.02 μm以上且3 μm以下。通过厚度在上述范围，保护多孔层可承担保护耐热多孔层的作用，同时使锂离子透过性更为提高。
<保护多孔层的形成方法>
保护多孔层可如下形成：将构成保护多孔层的颗粒分散于溶剂中，形成涂布液，将其涂布在耐热多孔层的表面，然后通过干燥等除去溶剂，由此形成。
涂布液中使用的溶剂的例子可举出：NMP、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、己烷等。为了提高涂布液的分散稳定性和涂布性，可以在涂布液中添加表面活性剂等分散剂；増稠剂；湿润剂；消泡剂；含有酸、碱的PH调节剂等各种添加剂等。添加剂优选在除去溶剂时除去。在非水电解质二次电池的使用中，若添加剂是电化学上稳定、不妨碍电池反应、且直到200℃左右均稳定的，则可以残留于保护多孔层内。
涂布液的制造方法、即，将构成保护多孔层的颗粒分散于溶剂中的方法例如可举出：利用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、超微磨碎机、辊磨机、高速叶轮分散机、分散机、匀浆机、高速冲击磨、超声波分散、搅拌叶片进行的机械搅拌等。将涂布液涂布于耐热多孔层表面上的方法例如可举出：刮条涂布法、凹版涂布法、小直径凹版涂布法、逆向辊涂法、传递辊涂法、吻合涂布法、浸涂法、刀涂法、气刮刀涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、模头涂布法、丝网印刷法、喷涂法等。
从通过涂布得到的涂膜中除去溶剂的方法可举出：在多孔膜的熔点以下的温度下进行干燥的方法、减压干燥的方法等。
<隔膜>
根据本发明，可得到直到200℃左右也几乎没有强度劣化、直到300℃左右可保持形态、耐热性极为优异的膜。在非水电解质二次电池中，循环容量等电池特性提高，因此特别适合作为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池用隔膜。也足以作为水系电解质二次电池用、非水电解质一次电池用、电容器用隔膜来使用。
<非水电解质二次电池>
本发明的非水电解质二次电池是具有正极、负极、配置于该正极和该负极之间的隔膜和电解质的非水电解质二次电池，该隔膜是上述本发明的层叠膜。接着，例举锂离子二次电池，说明本发明的非水电解质二次电池。
锂离子二次电池中，例如通过将正极片材、隔膜、负极片材、隔膜依次层叠，或者通过层叠且卷曲，得到电极组，将电极组收纳于电池筒等电池壳内，并向电池壳内注入电解液，由此制造。这里，隔膜使用本发明的层叠膜。正极片材、隔膜、负极片材、隔膜层叠时，层叠膜的保护多孔层配置于正极片材侧，这样层叠，则可得到层叠膜的保护多孔层配置于正极侧的非水电解质二次电池。通过使保护多孔层配置于正极侧，使电池的电化学稳定性更为提高。
上述电极组的形状例如可举出：将该电极组沿着与卷曲轴垂直的方向切断时，其截面为圆形、椭圆形、长方形、去角的长方形等的形状。电池的形状例如可举出：纸型、纽扣型、圆筒型、方形等形状。
<正极>
上述正极片材通常使用将含有正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极合剂层叠于正极集电体所得的电极。正极合剂优选为：含有可被锂离子掺杂且可去掺杂的材料作为正极活性物质，含有碳材料作为导电剂，含有热塑性树脂作为粘结剂。
上述正极活性物质可举出：可被锂离子掺杂且可去掺杂的材料。正极活性物质的具体例子可举出：含有选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr和Ti中的至少1种过渡金属元素、和Li、Na等碱金属元素的复合金属氧化物。正极活性物质优选为以α-NaFeO2型结构为母体的复合金属氧化物，从平均放电电位高的观点考虑，更优选为钴酸锂、镍酸锂、镍酸锂的镍的一部分被Mn、Co等其它元素置换的锂复合金属氧化物。正极活性物质也可以举出锂锰尖晶石等的以尖晶石型结构为母体的复合金属氧化物。
上述粘结剂可举出热塑性树脂。热塑性树脂的具体例子可举出：PVdF、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
上述导电剂可举出碳材料。碳材料的具体例子可举出：天然石墨、人造石墨、焦炭类、乙炔黑、科琴黑等炭黑等，可以将它们的2种以上混合使用。
上述正极集电体可举出Al、不锈钢等，从轻量、低价、加工容易性的观点考虑，优选Al。在正极集电体层叠上述正极合剂的方法可举出：利用加压成型的方法；进一步使用溶剂等得到正极合剂浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并干燥，然后加压压合的方法等。
<负极>
上述负极片材只要是可以以比正极片材低的电位被锂离子掺杂且可去掺杂即可。负极可举出：将含有负极材料的负极合剂层叠于负极集电体所得的电极、或单独由负极材料形成的电极。负极材料可举出：碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金，可以以比正极低的电位被锂离子掺杂且可去掺杂的材料。这些负极材料可混合使用。
以下示例上述负极材料。上述碳材料的例子具体可举出：天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭类、炭黑、热解炭类、碳纤维、高分子烧成体等。上述氧化物的例子具体可举出：SiO2、SiO等式SiOx(这里，x为正实数)所示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(这里，x为正实数)所示的钛的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(这里，x为正实数)所示的钒的氧化物、Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(这里，x为正实数)所示的铁的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(这里，x为正实数)所示的锡的氧化物；WO3、WO2等通式WOx(这里，x为正实数)所示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2 (包含Li1.1V0.9O2)等的含有锂与钛和/或钒的复合金属氧化物等。上述硫化物的例子具体可举出：Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(这里，x为正实数)所示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(这里，x为正实数)所示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(这里，x为正实数)所示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(这里，x为正实数)所示的钼的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(这里，x为正实数)所示的锡的硫化物；WS2等式WSx(这里，x为正实数)所示的钨的硫化物，Sb2S3等式SbSx(这里，x为正实数)所示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeOx(这里，x为正实数)所示的硒的硫化物等。上述氮化物的例子具体可举出：Li3N、Li3-xAxN (这里，A为Ni和/或Co，0<x<3)等含锂氮化物。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以将2种以上组合使用。它们可以是晶质或非晶质的任意一种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要层叠于负极集电体，作为电极使用。
上述金属的例子具体可举出：锂金属、硅金属、锡金属。上述合金的例子可举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金，Si-Zn等硅合金，Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金，Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属、合金主要是单独作为电极使用(例如以片状使用)。
从所得二次电池的电位平坦性高、平均放电电位低、循环特性良好等的观点考虑，上述负极材料优选为天然石墨、人造石墨等以石墨为主要成分的碳材料。碳材料的形状例如可举出：如天然石墨的薄片状、如中间相碳微球的球状、如石墨化碳纤维的纤维状、以及微粉末的聚集体等。
上述负极合剂可根据需要含有粘结剂。粘结剂可举出热塑性树脂。热塑性树脂具体可举出：PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
上述负极集电体可举出：Cu、Ni、不锈钢等，从难以与锂形成合金、容易加工成薄膜的观点考虑，优选Cu。在负极集电体层叠负极合剂的方法与正极的情形同样，可举出：利用加压成型的方法；进一步使用溶剂等得到负极合剂浆料，将该浆料涂布在负极集电体上并干燥，然后加压压合的方法等。
<电解液>
电解液通常含有电解质和有机溶剂。电解质的例子可举出：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB (这里，BOB为双(草酸)硼酸盐)、低级脂族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，可以将2种以上的电解质混合使用。通常，其中使用选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)3和LiC(SO2CF3)3的1种以上的含氟锂盐。
上述电解液中，有机溶剂例如可使用：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(以下有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下有时称为DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(以下有时称为EMC)、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物；或进一步向上述有机溶剂中导入氟取代基所得的物质。通常使用其中的2种以上有机溶剂混合而成的混合溶剂。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、负荷特性优异、且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质时也具有难分解性地观点考虑，优选含有EC、DMC和EMC的混合溶剂。特别是从获得优异的安全性提高效果考虑，优选使用含有LiPF6等的含氟锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和DMC的混合溶剂的大电流放电特性优异，进一步优选。
实施例
接着，通过实施例更进一步具体说明本发明。本发明并不受这些实施例的限定。
制造例1 (正极片材的制作)
使用以LiCoO2所示的锂复合金属氧化物作为正极活性物质。使用乙炔黑作为导电剂。使用聚四氟乙烯和羧甲基纤维素作为粘结剂。使用水作为溶剂。使用Al箔作为集电体(正极集电体)。将正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极合剂浆料。正极合剂浆料中，正极活性物质:导电剂:粘结剂:溶剂的重量比为92:3:5:45。粘结剂中，聚四氟乙烯：羧甲基纤维素的重量比为9:1。
将正极合剂浆料涂布于Al箔的两面，干燥，得到干燥片材，将该片材用辊压机加压，然后焊接铝制的引线，得到正极片材。
制造例2 (负极片材的制作)
使用天然石墨作为负极材料。使用羧甲基纤维素作为粘结剂。使用水作为溶剂。使用铜箔作为集电体(负极集电体)。将负极材料、粘结剂和溶剂混合，得到负极合剂浆料。负极合剂浆料中，负极材料:粘结剂:溶剂的重量比为98:2:110。
将负极合剂浆料涂布于铜箔的两面，干燥，得到干燥片材，将该片材用辊压机加压，然后焊接铜制的引线，得到负极片材。
制造例3 (电解液的制作)
电解液如下制备：将EC和DMC和EMC按照体积比计16:10:74混合，将电解质LiPF6溶解于上述混合溶剂中，其浓度为1.3摩尔/升。
制造例4 (非水电解质二次电池的制作和评价)
将制造例1的正极片材、隔膜、制造例2的负极片材、隔膜依次层叠，卷曲，将所得电极组收纳于电池筒中，然后将制造例3的电解液注入筒内，制造锂离子二次电池。按照下述条件进行二次电池的充放电试验和循环试验。
<充放电试验>
试验温度20℃
充电最大电压4.2 V，充电时间4小时，充电电流1 mA/cm2
放电最小电压3.0 V，恒定电流放电，放电电流1 mA/cm2
<循环试验>
试验温度20℃
充电最大电压4.2 V，充电时间4小时，充电电流15 mA/cm2
放电最小电压3.0 V，恒定电流放电，放电电流10 mA/cm2
循环数50次
放电容量保持率(%)=第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100。
比较例1
使用聚乙烯制的多孔膜作为具有关闭功能的多孔膜(厚度15 μm，孔隙率50%)。使用α-氧化铝(平均粒径0.06 μm，长宽比70)作为板状无机颗粒。使用丙烯酸树脂作为粘结剂。使用水作为溶剂。将板状无机颗粒、粘结剂和溶剂混合，制作涂布液(1)。该涂布液(1)中的板状无机颗粒:粘结剂:溶剂的重量比为18:2:80。将该涂布液(1)涂布于多孔膜的一个面上，在70℃下干燥，形成耐热多孔层，得到比较膜1。涂布装置使用刮条涂布机。比较膜1的耐热多孔层的厚度为4.8 μm，孔隙率为79%体积。耐热多孔层中，板状无机颗粒相对于板状无机颗粒和粘结剂的合计体积的体积比例为80%体积。
使用比较膜1作为隔膜，按照制造例4制作比较二次电池。这里，比较膜1中的耐热多孔层配置于正极片材侧。进行比较二次电池的充放电试验。以所得放电容量为100。对比较二次电池进行循环试验。以所得放电容量保持率为100。进行循环试验后，拆解电池，目视确认电极组的卷曲状况，可确认有松脱。
实施例1
使用聚乙烯制的多孔膜作为具有关闭功能的多孔膜(厚度15 μm，孔隙率50%)。使用α-氧化铝(平均粒径0.06 μm，长宽比70)作为板状无机颗粒。使用丙烯酸树脂作为粘结剂。使用水作为溶剂。将板状无机颗粒、粘结剂和溶剂混合，制作涂布液(1)。该涂布液(1)中的板状无机颗粒:粘结剂:溶剂的重量比为18:2:80。将该涂布液(1)涂布于多孔膜的一个面上，在70℃下干燥，形成耐热多孔层。涂布装置使用刮条涂布机。耐热多孔层的厚度为4.6 μm，孔隙率为78%体积。耐热多孔层中，板状无机颗粒相对于板状无机颗粒和粘结剂的合计体积的体积比例为80%体积。
使用聚四氟乙烯的颗粒(平均粒径0.3 μm)作为构成保护多孔层的颗粒。使用水作为溶剂(分散介质)。将上述聚四氟乙烯的颗粒和溶剂混合，分散，制作涂布液(2)。该涂布液(2)中的颗粒:溶剂的重量比为5:95。将该涂布液(2)涂布于耐热多孔层的表面，在70℃下干燥，形成保护多孔层，得到层叠膜1。涂布装置使用刮条涂布机。保护多孔层的厚度为0.5 μm，孔隙率为70%体积。
使用层叠膜1作为隔膜，按照制造例4制作锂离子二次电池1。这里，层叠膜1中的保护多孔层配置于正极片材侧。进行锂离子二次电池1的充放电试验。相对于比较二次电池的放电容量为100，所得的放电容量的比例几乎为100，未见容量差。进行锂离子二次电池1的循环试验。相对于比较二次电池的放电容量保持率为100，所得的放电容量保持率为103，可见放电容量保持率的提高。进行循环试验后将电池拆解，目视确认电极组的卷曲状况，未见松脱。
实施例2
使用聚乙烯的颗粒(平均粒径0.6 μm)作为构成保护多孔层的颗粒，除此之外与实施例1同样，得到层叠膜2。保护多孔层的厚度为0.6 μm，孔隙率为68%体积。
使用层叠膜2作为隔膜，按照制造例4制作锂离子二次电池2。这里，层叠膜2中的保护多孔层配置于正极片材侧。进行锂离子二次电池2的充放电试验。相对于比较二次电池的放电容量为100，所得的放电容量的比例几乎为100，未见容量差。进行锂离子二次电池2的循环试验。相对于比较二次电池的放电容量保持率为100，所得的放电容量保持率为104，可见放电容量保持率的提高。进行循环试验后将电池拆解，目视确认电极组的卷曲状况，未见松脱。
产业实用性
如果使用本发明的层叠膜作为非水电解质二次电池的隔膜，则将正极片材、隔膜、负极片材、隔膜依次层叠卷曲，制造电极组，此时，可以使片材之间的摩擦力降低，可以获得正极片材、隔膜和负极片材更为紧密贴合的电极组。结果，可获得循环性优异的二次电池。具有本发明的层叠膜作为隔膜的非水电解质二次电池具有关闭功能，耐热性优异，循环性等电池特性也优异。本发明的层叠膜的制造中，在卷取时，卷取辊等装置部件难以发生磨损，因此可以抑制金属粉末、树脂粉末等的发生，或抑制它们混入层叠膜中。另外，本发明的层叠膜难以吸附水分，因此可以抑制吸湿导致的电绝缘性的降低。并且，本发明的层叠膜难以带电，因此也可以抑制吸附大气中的杂质等。本发明的层叠膜在处理方面也极为优异。本发明极富实用性。

Claims (12)

1.层叠膜，该层叠膜是将具有关闭功能的多孔膜、含有板状无机颗粒和粘结剂的耐热多孔层和保护多孔层依次相接、进行层叠而成的。
2.权利要求1的层叠膜，其中，耐热多孔层以相对于板状无机颗粒和粘结剂的合计体积为50%体积以上且低于100%体积的比例含有板状无机颗粒。
3.权利要求1或2的层叠膜，其中，板状无机颗粒的长宽比为10以上且100以下。
4.权利要求1-3中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层由颗粒构成。
5.权利要求4的层叠膜，其中，保护多孔层由平均粒径0.01 μm以上且3 μm以下的颗粒构成。
6.权利要求1-5中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层的孔隙率为30%体积以上且80%体积以下。
7.权利要求1-6中任一项的层叠膜，其中，多孔膜的厚度为13 μm以上且17 μm以下。
8.权利要求1-7中任一项的层叠膜，其中，耐热多孔层的厚度为1 μm以上且10 μm以下。
9.权利要求1-8中任一项的层叠膜，其中，保护多孔层的厚度为0.02 μm以上且5 μm以下。
10.权利要求1-9中任一项的层叠膜，该层叠膜为隔膜。
11.非水电解质二次电池，其为具有正极、负极、配置于该正极和该负极之间的隔膜和电解质的非水电解质二次电池，该隔膜为权利要求1-9中任一项的层叠膜。
12.权利要求11的非水电解质二次电池，其中，层叠膜的保护多孔层配置于正极侧。
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